Halohydrine

Allgemeine Struktur von Halohydrinen – X = I, Br, F, oder Cl

Struktur des Halohydrins 2-Chlorethanol

Halohydrine (auch Halogenhydrine) sind eine Substanzklasse organischer Verbindungen, die als funktionelle Gruppe an ein Kohlenstoff-Atom ein Halogen als Substituenten und an einem benachbarten Kohlenstoff-Atom eine Hydroxygruppe tragen. Halohydrine ist damit die historische Bezeichnung für systematisch als 2-Halogen-1-alkanole zu benennende aliphatische Verbindungen, die sich von 1,2-Glykolen durch Ersatz einer Hydroxygruppe durch ein Halogen ableiten.<ref name="Eckard Amelingmeier">Eckard Amelingmeier, Michael Berger, Uwe Bergsträßer, Henning Bockhorn, Peter Botschwina: RÖMPP Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1996-1999. Thieme, 2014, S. 1674 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref> Die einfachsten Vertreter sind die 2-Haloethanole 2-Fluorethanol, 2-Chlorethanol, 2-Bromethanol und 2-Iodethanol. Je nach enthaltenem Halogen werden Halohydrine auch exakter als Fluorhydrine, Chlorhydrine, Bromhydrine und Iodhydrine bezeichnet.

Einige Quellen widersprechen jedoch dieser engen Definition, da einige Verbindungen ebenfalls als Halohydrin bezeichnet werden, aber das Halogen und die Hydroxygruppe nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen tragen. Ein Beispiel ist die Verbindung 3-Chlor-1-propanol, die auch häufig Trimethylenchlorhydrin genannt wird.<ref name="United States. Customs Court">United States. Customs Court: United States Customs Court Reports. The Court, 1973, S. 241 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref> Die IUPAC zum Beispiel gibt als Definition für Halohydrine an: Ein traditioneller Begriff für Alkohole, die durch ein Halogenatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom substituiert sind, das ansonsten nur Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppen trägt (in der Regel werden damit β-Halogenalkohole bezeichnet).<ref>IUPAC: Halohydrins, from Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Halohydrine werden in der Regel aus Olefinen durch Halogenierung in Anwesenheit von Wasser hergestellt. Meist werden dazu Hypohalogensäuren verwendet.<ref name="Radha R. Gupta">Radha R. Gupta, Mahendra Kumar, Vandana Gupta: Heterocyclic Chemistry. Springer Berlin Heidelberg, 2012, ISBN 978-3-642-72276-9, S. 309 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref> Iodhydrine und Fluorhydrine können aus den entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen durch Einwirkung von anorganischen Iodiden und Fluoriden gewonnen werden.<ref>Monohydric Alcohols Their Ethers and Esters Sulphur Analogues Nitrogen Deri... Elsevier Science, ISBN 978-1-4832-2134-2, S. 297 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref> Als Halogenquelle dient hier häufig N-Bromsuccinimid (NBS) oder N-Chlorsuccinimid (NCS).<ref>Organic Reaction Mechanisms 2009. Wiley, ISBN 978-1-119-96104-8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref> Ein weiteres Verfahren ist die Umsetzung von Epoxiden mit Halogenwasserstoff-Säuren. Für Chlor als Halogen existiert der Spezialfall der Chlorhydrinierung als Darstellungsmethode.<ref name="buss"> E. Buss, A. Rockstuhl, F. R. D. Schnurpfeil: Untersuchungen zum Mechanismus der Chlorhydrinierung von Olefinen. In: Journal für Praktische Chemie. 324, 1982, S. 197–208, doi:10.1002/prac.19823240204.</ref><ref>Chemical Processing Handbook. CRC Press, ISBN 978-1-4822-7722-7, S. 390 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref>

In Anwesenheit einer Base entsteht das Halohydrin nur als Zwischenstufe und es findet eine intramolekulare Cyclisierung zum Epoxid statt. Dies ist die Umkehrung der Reaktion zur Darstellung von Halohydrinen aus Epoxiden mit Halogenwasserstoffsäuren.

Eigenschaften

Für die 2-Halogenethanole gibt es neun mögliche Rotationskonformere, die sich vor allem durch die Werte der XCCO- und/oder CCOH-Diederwinkel unterscheiden.<ref>Hanne Thomassen, Svein Samdal, Kenneth Hedberg: Conformational analysis. 20. 2-Bromoethanol and 2-iodoethanol. Structures, compositions, and anti-gauche energy and entropy differences from electron diffraction and structures and vibrational wavenumbers from an ab initio calculation. In: The Journal of Physical Chemistry. Band 97, Nr. 16, 1993, S. 4004–4010, doi:10.1021/j100118a014. </ref>

Verwendung

Datei:Halohydrin.png

Allgemeine Struktur von Chlorhydrinen –X=Cl

trans-Halohydrine lassen sich durch intramolekulare nucleophile Substitution (SN²) in Gegenwart einer Base zu Epoxiden umsetzen.<ref name="Radha R. Gupta" />

Datei:Chlorhydrinierung Allylchlorid mit HOCl.svg

Durch Umsetzen mit Natriumhydroxid entsteht racemisches Epichlorhydrin:

Datei:Epichlorohydrin-manufacture-step2-2D-skeletal.png

In gleicher Weise sind durch Chlorhydrinierung von Propen Propylenchlorhydrin (PCH) und Propylenoxid zugänglich.<ref>Patentanmeldung DE19614683A1: Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Alkalilaugeverseifung. Angemeldet am 13. April 1996, veröffentlicht am 16. Oktober 1997, Anmelder: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH, Erfinder: Dieter Schnurpfeil, Roland Wagner.‌</ref>

Epoxidierungen in biologischen Systemen können durch Halohydrindehalogenasen katalysiert werden.

Mit Hydroxid als Nucleophil lassen sich Halohydrine in Glycole umsetzen. Von technischer Bedeutung ist diese Reaktion bei der Synthese von Glycerol aus Propen über 3-Chlor-1,2-propandiol, welche die Halohydrin-Hydrolyse im letzten Schritt nutzt.<ref name="Eberhard Breitmaier">Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Thieme, 2005, ISBN 978-3-13-541505-5, S. 219 (eingeschränkte Vorschau in der Google-BuchsucheSkriptfehler: Ein solches Modul „Vorlage:GoogleBook“ ist nicht vorhanden.). </ref>

Literatur

Organikum, 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1985, ISBN 3-326-00076-6, S. 254.

Einzelnachweise