Bispidin
| Strukturformel | ||||||||||
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| Strukturformel von Bispidin | ||||||||||
| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Bispidin | |||||||||
| Andere Namen |
3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan | |||||||||
| Summenformel | C7H14N2 | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 126,20 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
fest | |||||||||
| Schmelzpunkt |
158–161 °C<ref name="Miyahara">Y. Miyahara, K. Goto, T. Inazu: Convenient Synthesis of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane (Bispidine) in Synthesis 2001, 364–366, doi:10.1055/s-2001-11427.</ref> | |||||||||
| Siedepunkt |
190–195 °C (9 Torr)<ref>H. Stetter, R. Merten: Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, IX. Zur Kenntnis des Bispidins in Chem. Ber. 90 (1957) 868–875, doi:10.1002/cber.19570900605</ref> | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||
Bispidin ist eine bicyclische, heterocyclische Verbindung, deren systematischer Name 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan lautet.
Vorkommen
Bispidin bildet den Grundkörper einiger Alkaloide wie z. B. Spartein<ref>D. Hoppe, T. Hense: Enantioselektive Synthese mit Lithium/(−)-Spartein-Carbanion-Paaren in Angew. Chem. 109 (1997) 2376–2410, doi:10.1002/ange.19971092105.</ref> und Cytisin.<ref>D. Stead, P. O’Brien, A. J. Sanderson: Concise Synthesis of (±)-Cytisine via Lithiation of N-Boc-bispidine in Org. Lett. 7 (2005) 4459–4462, doi:10.1021/ol0516869.</ref>
Darstellung
Die Synthese von Bispidin kann über eine durch Raney-Nickel katalysierte Hydrierung von Pyridin-3,5-carbonitril erfolgen.<ref>F. Bohlmann, N. Ottawa, R. Keller: Aufbau des Tetrahydro-chinolizons und des „Bispidins“ Beiträge zur Synthese des Cytisins in Liebigs Ann. Chem. 587 (1954) 162–176, doi:10.1002/jlac.19545870210.</ref> Eine mehrstufige Synthese geht vom Pyridin-3,5-dicarboxyethylester aus, der zunächst über Platinoxid zum Piperidin-3,5-dicarboxyethylester hydriert wird. Eine Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid ergibt dann 3,5-Bis(hydroxymethyl)-piperidin. Durch nucleophile Substitution wird der Dialkohol zunächst in das Dibromid und dann in das Diamid überführt, welches zur Zielverbindung zyklisiert.<ref name="Galinovsky">F. Galinovsky, H. Langer: Synthese des 1,3-Diaza-adamantans und des Bispidins in Monatshefte für Chemie 86 (1955) 449–453, doi:10.1007/BF00903631.</ref> Datei:Bispirin synthesis 1.svg
Eine neuere Synthese geht von Allylamin und Ethylacrylat aus, wo zunächst in einer doppelten Mannich-Reaktion über 1-Allylpiperidin-4-on das N,N'-Diallylbispidinon gebildet wird. Eine anschließende Wolff-Kishner-Reduktion und Deallylierung mit Chlorameisensäureethylester ergibt das Bispidin.<ref name="Miyahara"/>
Bispidinderivate können zum Beispiel durch selektive Michael-Additionen dargestellt werden.<ref>M. Breuning, M. Steiner: Convenient Multigram Synthesis of (R)-Homopipecolic Acid Methyl Ester in Synthesis 2006, 1386–1389, doi:10.1055/s-2006-926419.</ref><ref>M. Breuning, D. Hein: First asymmetric synthesis of a C2-symmetric 2-endo,6-endo-disubstituted bispidine in Tetrahedron Asym. 18 (2007) 1410–1418, doi:10.1016/j.tetasy.2007.06.010.</ref><ref>Uni-Würzburg: <templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />Chirale Bispidine und 9-Oxabispidine ( vom 24. Juni 2013 im Internet Archive)</ref>
Eigenschaften
Bispidin ist ein weißer kristalliner Feststoff, der schon ab 135 °C zu sublimieren beginnt.<ref>F. Galinovsky, F. Sparatore, H. Langer: Eine neue Synthese des Tetrahydro-desoxy-cytisins. Zur Kenntnis des Bispidins in Monatshefte für Chemie 87 (1956) 100–105, doi:10.1007/BF00903593</ref> Im geschlossenen Röhrchen kann ein Schmelzpunkt bei 158–161 °C beobachtet werden.<ref name="Miyahara"/>
Die Umsetzung mit Formaldehyd ergibt das Diazaadamantan.<ref name="Galinovsky"/>
Datei:Diazaadamantane synthesis 1.svg
Verwendung
Bispidinderivate finden Anwendung in der Chemie als Chelatliganden<ref>P. Comba, M. Maurer, P. Vadivelu: Oxidation of Cyclohexane by High-Valent Iron Bispidine Complexes: Tetradentate versus Pentadentate Ligands in Inorg. Chem. 48 (2009) 10389–10396, doi:10.1021/ic901702s.</ref> für Übergangsmetalle.
Einzelnachweise
<references />