Piperonal

Strukturformel
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Allgemeines
Name	Piperonal
Andere Namen	Piperonylaldehyd Heliotropin 3,4-(Methylendioxy)-benzaldehyd Methylen-Protocatechualdehyd Vorlage:INCI
Summenformel	C8H6O3
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff mit blumigem Geruch<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 204-409-7 ECHA-InfoCard 100.004.009 PubChem 8438 ChemSpider 13859497 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	150,14 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="GESTIS" />
Dichte	1,337 ± 0,06 g·cm−3<ref>Eintrag Heliotropin bei thegoodscentscompany, abgerufen am 27. Januar 2018.</ref>
Schmelzpunkt	36 bis 37 °C<ref name="sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Siedepunkt	264 °C<ref name="sigma" />
Dampfdruck	1,3 hPa (87 °C)<ref name="sigma" />
Löslichkeit	mäßig in Methanol (100 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="sigma" /> schlecht in Wasser (1,4 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="sigma" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> [[Hilfe:Cache|Fehler beim Thumbnail-Erstellen]]: Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 317​‐​361fd P: 202​‐​261​‐​272​‐​280​‐​302+352​‐​308+313<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	2700 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="sigma" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Piperonal ist ein Aromastoff mit Vanille- und Mandelgeruch. Piperonal wird wegen seines an Heliotrop erinnernden Geruchs auch als Heliotropin bezeichnet.

Der Name Piperonal stammt von der erstmaligen Synthese, welche von dem Pfefferinhaltsstoff Piperin („Piperyl-Piperidin“) ausging. Die durch Zerfall von Piperin entstandene Piperinsäure ergab nach einer Umsetzung mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung Piperonal.

Vorkommen

Datei:Vanilla planifolia112686509.jpg

Gewürzvanille enthält natürlicherweise Piperonal

Piperonal kommt in geringen Mengen in den Blütenölen von Echtem Mädesüß (Filipendula ulmaria) und der Gewöhnlichen Robinie (Robinia pseudoacacia) vor. Daneben kann es im Öl des Kampferbaum, in Pfeffer, den Blüten der Tuberose, in der Amerikanischen Heidelbeere, in der Gewürzvanille und den Blüten der Duftveilchen nachgewiesen werden.<ref name="Dr.Dukes 60455" />

Gewinnung und Darstellung

Erste Forschungsarbeiten gehen auf Carl Liebermann am Berliner Gewerbeinstitut zurück. Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Darstellung von Piperonal. Die übliche Herstellung ist die Isomerisierung des Naturstoffs Safrol zu Isosafrol und anschließende Oxidation zu Piperonal mit Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat oder Ozon. Eine ältere Methode ist die Umsetzung von Protocatechualdehyd und Methyleniodid mit Kaliumhydroxid.

Die Frage, ob die Gewinnung von Piperonal tatsächlich in größerem Maßstab aus natürlichen Stoffen möglich ist oder ob es sich dabei um eine Synthese handelt, wurde in einem Rechtsstreit zwischen dem Schokoladenhersteller Ritter Sport und der Stiftung Warentest öffentlich diskutiert.<ref>Süddeutsche Zeitung: Schokolade, bittersüß, 20. Dezember 2013, abgerufen: 14. Januar 2014.</ref> Das Münchner Landgericht hat im Januar 2014 eine einstweilige Verfügung gegen die Stiftung Warentest bestätigt, der zufolge diese nicht mehr behaupten darf, das von Ritter Sport verwendete Piperonal sei falsch als „natürliches Aroma“ deklariert worden. Wie das von dem Unternehmen Symrise gelieferte Piperonal tatsächlich hergestellt wurde, geht aus dem Urteil, das die Stiftung Warentest anfocht, nicht hervor.<ref>Spiegel Online: Schokoladenstreit: Ritter Sport siegt gegen Stiftung Warentest, 13. Januar 2014, abgerufen: 13. Januar 2014.</ref><ref>taz Online: Stiftung Warentest vs. Ritter Sport; Quadratisch, praktisch, erfolgreich, 13. Januar 2014, abgerufen: 13. Januar 2014.</ref> Nach einer später erfolgten Darstellung nutzt das Unternehmen das aus dem Sassafrasbaum (Sassafras albidum) extrahierte und angereicherte Safrol als Vorstufe einer biochemischen Umwandlung zur Herstellung von Piperonal, von dem Ritter Sport im Jahr sechs Kilogramm bezieht.<ref>Aromaherstellung: Quadratisch, praktisch, unnatürlich? In: transkript 1-2 2014; S. 10.</ref><ref>Klaus Roth: Quadratisch, praktisch, natürlich? Ritter‐Sport contra Stiftung Warentest. In: Chemie in unserer Zeit. Band 49, Nr. 5, 2015, S. 336–344, doi:10.1002/ciuz.201500722. </ref> Im September 2014 bestätigte das Oberlandesgericht München das Urteil und wies den Widerspruch der Stiftung Warentest endgültig ab.<ref>ZEIT Online: Stiftung Warentest verliert endgültig gegen Ritter Sport, 9. September 2014, abgerufen: 9. September 2014.</ref>

Eigenschaften

Piperonal bildet meist farblose, gut ausgebildete Kristalle, die sich unter dem Einfluss von Licht, großer Hitze oder im Kontakt mit Eisen, z. B. Blechdosen, braun färben. Der Stoff ist in Ethanol und in Diethylether leicht löslich, in Wasser sehr schwer (zu etwa 0,5 %), in Glycerin so gut wie gar nicht.

Nachweis

Der sichere Nachweis und die Quantifizierung von Piperonal wird nach adäquater Probenvorbereitung durch die Kopplung der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie ermöglicht.<ref>Stanfill SB, Ashley DL: Quantitation of flavor-related alkenylbenzenes in tobacco smoke particulate by selected ion monitoring gas chromatography-mass spectrometry., J Agric Food Chem. 2000 Apr;48(4):1298-306, PMID 10775389.</ref> Für den Nachweis des Piperonals in Vanilleschoten-Extrakten kommt auch die RP-HPLC zum Einsatz.<ref>Sinha AK, Verma SC, Sharma UK: Development and validation of an RP-HPLC method for quantitative determination of vanillin and related phenolic compounds in Vanilla planifolia. In: J Sep Sci. 2007 Jan;30(1):15-20, PMID 17313136.</ref>

Verwendung

Piperonal wird aufgrund des angenehmen Heliotropgeruches als Parfüm- und Kosmetikabestandteil sowie zum Aromatisieren von Seifen und Waschmitteln verwendet. In der Lebensmittelindustrie findet es als Aromastoff Verwendung.<ref>Schokolade: Tester bleiben bei Urteil für Ritter Sport. Stiftung Warentest, 25. November 2013, archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 3. Dezember 2013; abgerufen am 26. November 2013. </ref> Daneben ist es ein Ausgangsstoff in der Synthese von Tadalafil.<ref>Gilla, G.; Anumula, R.R.; Aalla, S.; Vurimidi, H.; Ghanta, M.R.: Synthesis and characterization of related substances and metabolite of tadalafil, a PDE-5 inhibitor. Org Commun 2013; 6(1):12-22</ref> Auch manchen Tabakerzeugnissen wird es zugesetzt.<ref>BMEL: Datenbank Tabakzusatzstoffe, abgerufen am 27. Januar 2018.</ref>

Piperonal wird in Anhang I zum Übereinkommen der Vereinten Nationen gegen den unerlaubten Verkehr mit Suchtstoffen und psychotropen Stoffen von 1988 als Vorläuferstoff aufgeführt. Es wird in der illegalen Drogenproduktion für die Herstellung von MDA und MDMA benutzt.<ref>Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell: A survey of novel MDA and MDMA precursors by isotope ratio mass spectrometry. In: Forensic Chemistry. Band 24, 2021, S. 100341, doi:10.1016/j.forc.2021.100341. </ref>

Rechtsstatus

Piperonal fällt unter die Kategorie 1 des Grundstoffüberwachungsgesetzes als direkter Vorläufer von Betäubungsmittel. Damit ist der Handel, Herstellung, die Ein- und Ausfuhr genehmigungs- und meldepflichtig.<ref>Verordnung (EU) Nr. 111/2005 zur Festlegung von Vorschriften für die Überwachung des Handels mit Drogenaustauschstoffen zwischen der Gemeinschaft und DrittländernVorlage:Abrufdatum</ref>

Einzelnachweise

<references> <ref name="Dr.Dukes 60455">Vorlage:DrDukesDB</ref> </references>