Petasis-Reagenz

Strukturformel
Strukturformel der Petasis-Reagenz
Allgemeines
Name	Petasis-Reagenz
Andere Namen	Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)dimethyltitan (IUPAC) Dimethyltitanocen
Summenformel	C12H16Ti
Kurzbeschreibung	orangefarbene Flüssigkeit<ref name="Thermofisher">Vorlage:Thermofisher</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer (Listennummer) 679-889-8 ECHA-InfoCard 100.204.841 PubChem DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	208,13 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Löslichkeit	langsame Zersetzung mit Wasser<ref name="Thermofisher" /> löslich in Toluol<ref name="Thermofisher" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Thermofisher" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 304​‐​315​‐​336​‐​361d​‐​373​‐​412 P: 210​‐​264​‐​280​‐​301+310​‐​303+361+353​‐​304+340​‐​331<ref name="Thermofisher" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Bei dem Petasis-Reagenz handelt es sich um den Titankomplex Dimethyltitanocen. Es kann analog dem Tebbe-Reagenz zur Olefinierung von Ketonen, Aldehyden, Estern und Lactonen verwendet werden. Gegenüber dem Tebbe-Reagenz besitzt es den Vorteil der leichteren Herstellung und der höheren Stabilität. Des Weiteren erlaubt es auch die Einführung größerer Reste, während mit dem Tebbe-Reagenz nur eine Methenylierung möglich ist.<ref>Tanja Schirmeister; Carsten Schmuck; Peter Richard Wich: Beyer / Walter Organische Chemie. 25., völlig neu bearbeitete Auflage. Hirzel, Stuttgart 2016, ISBN 978-3-7776-1673-5, S. 700–701. </ref>

Das Reagenz ist nach dem zyprisch-US-amerikanischen Chemiker Nicos A. Petasis (* 1954) benannt.

Herstellung

Die Herstellung des Petasis-Reagenz kann leicht aus Titanocendichlorid durch Substitution mit Methyllithium oder Methylmagnesiumchlorid bewerkstelligt werden.<ref>Karl Clauss, Herbert Bestian: Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 654, Nr. 1, 15. Juni 1962, S. 8–19, doi:10.1002/jlac.19626540103. </ref> Im Folgenden wird als Abkürzung für die Cyclopentadienyl-Liganden der auftretenden Komplexverbindungen die Abkürzung Cp verwendet.<ref name="Li">Jie Jack Li: Name reactions: A collection of detailed mechanisms and synthetic applications. 5. edition Auflage. Springer, Cham 2014, ISBN 978-3-319-03979-4, S. 474–475, doi:10.1007/978-3-319-03979-4. </ref>

Synthese der Petasis-Reagenz

Synthese der Petasis-Reagenz

Reaktionsmechanismus

Das Petasis-Reagenz wird analog dem Tebbe-Reagenz verwendet. Wahrscheinlich wird auch als aktive Spezies das gleiche Schrock-Carben gebildet. Die Reaktion wird allerdings bei höherer Temperatur (60–80 °C) durchgeführt. Dies ist nötig, um aus dem Titankomplex Methan abzuspalten und so einen Carbenkomplex zu bilden.<ref name="Li"/>

Bildung des Petasis-Carbens

Bildung des Petasis-Carbens

Die Methylenierung verläuft analog der Reaktion mit der Tebbe-Reagenz: Das durch Methanabspaltung erhaltene Schrock-Carben addiert zunächst an die Carbonylkomponente unter Bildung eines Oxatitanacyclobutans. Nach Ringöffnung erhält man das methylenierte Produkt. Ähnlich wie im Falle des Phosphors bei der Wittig-Reaktion ist die Affinität von Titan zu Sauerstoff Triebkraft der Reaktion.

Einsatz des Petasis-Reagenz’

Einsatz des Petasis-Reagenz’

Verwendung

Verwendet wird das Petasis-Reagenz zur Methylenierung von Ketonen, Estern, Aldehyden und Lactonen. Besonders bei Carbonylfunktionen, die durch die Wittig-Reaktion nicht olefiniert werden können (z. B. Ester, Lactone), bietet das Petasis-Reagenz eine Alternative. Anders als beim Tebbe-Reagenz lassen sich auch in bedingtem Umfang größere Reste, wie zum Beispiel einen Benzylidenrest, einführen.

Weblinks

• Tebbe-Methylenierung, Tebbe-Olefinierung

Einzelnachweise

<references />