Thiophosgen

Strukturformel
Struktur von Thiophosgen
Allgemeines
Name	Thiophosgen
Andere Namen	Thiocarbonyldichlorid
Summenformel	CCl2S
Kurzbeschreibung	rote bis orangerote Flüssigkeit mit unangenehmem Geruch<ref name="Gestis" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 207-341-6 ECHA-InfoCard 100.006.675 PubChem 10040 ChemSpider 9645 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	114,98 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="Gestis" />
Dichte	1,5 g·cm−3<ref name="Gestis">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref><ref name="Roempp" />
Siedepunkt	73 °C<ref name="Gestis" /><ref name="Roempp">Eintrag zu Thiophosgen. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Löslichkeit	Zersetzung in Wasser und Alkoholen<ref name="Gestis" />
Brechungsindex	1,5442 (20 °C)<ref name="CRC90_3_88">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-88.</ref><ref name="Roempp" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.006.675">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="Gestis" /> Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 302​‐​331​‐​315​‐​319​‐​335 P: 301+312+330​‐​302+352​‐​304+340+311​‐​305+351+338<ref name="Gestis" />
Toxikologische Daten	929 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Gestis" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Thiophosgen ist eine orangerote bis rote übelriechende Flüssigkeit. Es ist das Schwefelanalogon (Thioverbindung) des Phosgens und kann zu analogen Reaktionen, wie zum Beispiel der Einführung einer Thiocarbonylgruppe, herangezogen werden. Da man Arbeiten mit gasförmigem Phosgen seiner hohen Giftigkeit wegen nach Möglichkeit vermeiden möchte, bietet sich der Einsatz des flüssigen Thiophosgens aus Gründen der leichteren Handhabung und des geringeren apparativen Aufwands oftmals an.

Herstellung

Thiophosgen kann aus Trichlormethansulfenylchlorid und Eisen(III)-chlorid als Katalysator in Xylol bei 140 °C synthetisiert werden.<ref name="Roempp" /><ref name="Patent">Patent US2668853: Production of thiophosgene. Angemeldet am 12. Oktober 1950, veröffentlicht am 9. Februar 1954, Anmelder: Sharples Chemicals, Erfinder: Edward F. Orwoll.‌</ref>

Thiophosgen-Synthese

Thiophosgen-Synthese

Die Reaktion kann ebenfalls in Benzol oder Toluol mit Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt werden.

Eigenschaften

Thiophosgen ist eine rote, übelriechende und giftige Flüssigkeit.<ref name="Roempp" /> In Wasser hydrolysiert die Verbindung zu Salzsäure und Kohlenoxidsulfid, welches weiter zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid reagiert.<ref name="Roempp" />

<math>\mathrm{CCl_2S + H_2O \rightarrow 2\,HCl + COS}</math>

<math>\mathrm{COS + H_2O \rightarrow 2\,H_2S + CO_2}</math>

Die Hydrolyse verläuft wesentlich langsamer als beim Phosgen.<ref name="Roempp" /> Beim Erhitzen von Thiophosgen erfolgt eine Disproportionierung zu Schwefelkohlenstoff und Tetrachlormethan.<ref name="Roempp" />

<math>\mathrm{2\,CCl_2S \rightarrow CS_2 + CCl_4}</math>

Thiophosgen reagiert teils heftig und stark exotherm mit nukleophilen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Aminen sowie Säuren und Basen.<ref name="Roth_Weller">L. Roth, U. Weller: Gefährliche Chemische Reaktionen. Eintrag für Thiophosgen, Stand 81. Ergänzungslieferung 4/2017, ecomed Verlag, Landsberg/Lech, ISBN 978-3-609-19587-2.</ref> Photochemisch kann die Verbindung zum 2,2,4,4-Tetrachlor-1,3-dithietan dimerisiert werden.<ref name="Roempp" /><ref name="Schönberg">A. Schönberg, A. Stephenson: Über die Konstitution des photodimeren Thiophosgens (23. Mitteil. über organische Schwefelverbindungen). In: Ber. dtsch. chem. Ges. Band 66B, 1933, S. 567–571, doi:10.1002/cber.19330660425.</ref><ref name="Krebs">B. Krebs, H. Beyer: Die Kristall‐ und Molekelstruktur des dimeren Thiophosgens. In: Z. anorg. allg. Chem. Band 365, 1969, S. 199–210, doi:10.1002/zaac.19693650315.</ref>

Dimerisierung von Thiophosgen

Dimerisierung von Thiophosgen

Thiophosgen bildet bei höherer Temperatur entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 63 °C.<ref name="Roempp" />

Verwendung

Thiophosgen wird für die Herstellung von Farbstoffen, Pestiziden, Fungiziden oder Nematiziden eingesetzt. Früher wurde es auch für die Herstellung chemischer Kampfstoffe verwendet.<ref name="Roempp" /> In der organischen Synthesechemie dient es als Reagenz zur Herstellung von Thiocarbonylverbindungen. Mit Aminen reagiert es zu Isothiocyanaten, substituierten Thioharnstoffen oder Thiocarbamoylchloriden.<ref name="Roempp" /><ref name="eEROS">e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Eintrag für Thiophosgene, doi:10.1002/047084289X.rt103.pub2</ref>

<math>\mathrm{R{-}NH_2 + CCl_2S \rightarrow R{-}N{=}C{=}S + 2\,HCl}</math>

Die Reaktion mit 1,2-Diolen ermöglicht in einer Corey-Winter-Eliminierung die stereoselektive Herstellung von Alkenen.<ref name="Roempp" /><ref name="eEROS" />

Corey-Winter-Eliminierung

Corey-Winter-Eliminierung

Die Verbindung kann auch als Dienophil in Diels-Alder-Reaktionen reagieren.<ref name="Roempp" /><ref name="eEROS" /> Mit Bisphenol A ergeben sich Polythiocarbonate.<ref name="Roempp" />

Toxikologie

Thiophosgen ist eine hochgiftige und ätzende Verbindung. Die Dämpfe wirken stark reizend auf die Augen, die Atemwege, die Lunge und die Haut. Die Ausbildung von Lungenödemen ist möglich.<ref name="Roempp" /> Die Verbindung ist ein Lungenreizstoff. Eine Inhalation kann zu lebensbedrohlichen Zuständen führen.<ref name="Roth_Weller" /> Der Kontakt mit der Flüssigkeit verursacht eine sehr starke Reizung der Haut oder der Augen. Es wird eine Resorption von lebensbedrohlichen Dosen über die Haut angenommen, was im Umgang strengste Hautschutzmaßnahmen erforderlich macht.<ref name="Roempp" />

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• S. Sharma: Thiophosgene in Organic Synthesis. In: Synthesis. Band 11, 1978, S. 803–820. doi:10.1055/s-1978-24896 (Übersichtsartikel in Englisch, freier Volltext)

Einzelnachweise

<references />