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Das Tebbe-Reagenz (nach Frederick Nye Tebbe, kurz Fred Tebbe) ist eine metallorganische Verbindung, die der Methylenierung von Ketonen oder Estern, der Tebbe-Methylenierung, dient.<ref>F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy: Olefin homologation with titanium methylene compounds. In: Journal of the American Chemical Society. Band100, Nr.11, Mai 1978, S.3611–3613, doi:10.1021/ja00479a061.</ref> Das Tebbe-Reagenz ist hochreaktiver, roter Feststoff und wird unter Schutzgas gehandhabt.<ref name=":0" /> Kommerziell ist es meist als Lösung (zum Beispiel in Toluol) erhältlich.<ref name=":1">Stanley H. Pine, Gregory S. Shen, Huan Hoang: Ketone Methylenation Using the Tebbe and Wittig Reagents - A Comparison. In: Synthesis. Band1991, Nr.02, 1991, S.165–167, doi:10.1055/s-1991-26406.</ref><ref name=":2">Richard C. Hartley, Gordon J. McKiernan: Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr.24, 19. Dezember 2002, S.2763–2793, doi:10.1039/b009709h.</ref>
Struktur
Beim Tebbe-Reagenz handelt es sich um einen zweikernigen verbrückten Komplex mit einem Titan- und einem Aluminium-Kern. Die beiden Metallatome sind über eine Methylengruppe und über eine Chlorbrücke verbrückt. Am Titankern sind zwei Cyclopentadienyl-Reste gebunden, am Aluminiumkern zwei Methylreste.<ref name=":0">Rick Thompson, Eiko Nakamaru-Ogiso, Chun-Hsing Chen, Maren Pink, Daniel J. Mindiola: Structural Elucidation of the Illustrious Tebbe Reagent. In: Organometallics. Band33, Nr.1, 13. Januar 2014, S.429–432, doi:10.1021/om401108b.</ref>
Geschichte
Das Tebbe-Reagenz wurde um 1974 entwickelt und die Arbeit dazu im Jahr 1978 publiziert. Es handelt sich um den ersten Vorläufer der Katalysatoren für die Olefinmetathese. Erst 2014 wurde eine detaillierte Strukturuntersuchung der Verbindung publiziert.<ref name=":0" />
Herstellung
Das Tebbe-Reagenz wird aus Titanocendichlorid (Cp2Cl2Ti) und einem leichten Überschuss Trimethylaluminium durch dreitägiges Rühren bei Raumtemperatur hergestellt, z. B. in Toluol.<ref name=":0" /><ref name=":2" /><ref>Wolfgang A. Herrmann: The Methylene Bridge. In: Advances in Organometallic Chemistry. Band20. Elsevier, 1982, ISBN 0-12-031120-8, S.159–263, doi:10.1016/s0065-3055(08)60522-5.</ref> Die Herstellung wird im Allgemeinen unter Inertgas durchgeführt und liefert eine Ausbeute von 80–90 %. Im Allgemeinen werden zusätzlich Verunreinigungen mit einer anderen, ähnlichen Verbindung erhalten, die zwei Chloridobrücken aufweist.<ref name=":0" /> Aufbewahrt wird das Reagenz in Lösung (z. B. in Toluol) unter Inertgas.<ref name=":1" />
Eigenschaften
Das Reagenz ist instabil. Als Lösung in Benzol oder Toluol unter Inertgas ist es lange haltbar. Als Feststoff unter Inertgas zersetzt es sich bei Raumtemperatur langsam. In Gegenwart von Sauerstoff zersetzt es sich sowohl als Feststoff als auch in Lösung schnell unter Bildung von Methan.<ref name=":0" /><ref name=":1" />
Das Tebbe-Reagenz dient zur Methylidenierung von Carbonylen und Carboxylen.<ref name=":3">Rannveig Litlabø, Melanie Zimmermann, Kuburat Saliu, Josef Takats, Karl W. Törnroos, Reiner Anwander: A Rare-Earth Metal Variant of the Tebbe Reagent. In: Angewandte Chemie International Edition. Band47, Nr.49, 24. November 2008, S.9560–9564, doi:10.1002/anie.200803856.</ref> Das dazu eigentlich benötigte Schrock-Carben kann hieraus in situ durch Behandlung mit milden Basen (zum Beispiel Pyridin oder THF) erhalten werden.<ref name=":1" /><ref name=":2" />
Anders als bei anderen Olefinierungen (vgl. Wittig-Reaktion, Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion) ist der Einsatz des Tebbe-Reagenz auf die Einführung von Methylidengruppen beschränkt. Allerdings können mit dem Tebbe-Reagenz nicht nur Carbonyle, sondern auch die meisten Carboxyle (z. B. Ester und Amide) umgesetzt werden, was mit der Wittig-Reaktion nicht gelingt. Auch ergibt sich mit dem Tebbe-Reagenz in fast allen Fällen eine bessere Ausbeute als mit Methylidentriphenylphosphoran, vor allem bei sterisch gehinderten Substraten.<ref name=":1" />
Ein weiteres Anwendungsgebiet des Tebbe-Reagenz liegt in der Synthese von Titanenolaten aus Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden. Das dabei gewonnene Oxatitanacyclobutan-Derivat zerfällt unter Abspaltung des Chloridions zum Titanenolat.<ref>John R. Stille, Robert H. Grubbs: Synthetic applications of titanocene methylene complexes: selective formation of ketone enolates and their reactions. In: Journal of the American Chemical Society. Band105, Nr.6, März 1983, S.1664–1665, doi:10.1021/ja00344a048.</ref><ref>Ta-Shue chou, Sung-Ben Huang: Non-wittig type reaction of tebbe reagent with acyl chloride. In: Tetrahedron Letters. Band24, Nr.21, 1983, S.2169–2170, doi:10.1016/S0040-4039(00)81873-0.</ref>
Es ist auch ein Katalysator für Olefinmetathesen, hat aber keine Bedeutung in diesem Bereich.<ref name=":3" /><ref>F. N. Tebbe, G. W. Parshall, D. W. Ovenall: Titanium-catalyzed olefin metathesis. In: Journal of the American Chemical Society. Band101, Nr.17, August 1979, S.5074–5075, doi:10.1021/ja00511a053.</ref>
Verwandte Reagenzien
Ein verwandtes Reagenz ist das Petasis-Reagenz, das aus Titanocendichlorid und Methylmagnesiumchlorid gewonnen wird. Es ist deutlich stabiler als das Tebbe-Reagenz und es können auch Analoga mit Nicht-Methyl-Resten erzeugt werden.<ref name=":2" /> Andere ähnliche Verbindungen sind das in der Takeda-Olefinierung verwendet Takeda-Reagenz und die Grubbs-Reagenzien (die aus dem Tebbe-Reagenz mit einem Alken, zum Beispiel 3,3-Dimethylbuten, hergestellt werden).<ref>Ian Beadham, Jason Micklefield: Reagents for Carbonyl Methylenation in Organic Synthesis. In: Current Organic Synthesis. Band2, Nr.2, S.231–259, doi:10.2174/1570179053545396.</ref> Für weitere alternative Methylidenierungsreaktionen, siehe unter Tebbe-Methylenierung.
Es existieren Analoga des Tebbe-Reagenz mit Yttrium- oder Lanthan-Atomen, die eine ähnliche Reaktivität aufweisen.<ref name=":3" /> Es sind auch Zirconium-Komplexe bekannt, die analoge Olefinierungsreaktionen katalysieren (d. h. auch mit Carboxylen), wobei diese auch mit anderen Resten als Methylgruppen möglich sind.<ref>Susan M. Clift, Jeffrey Schwartz: Control of olefination stereochemistry using long-chain zirconium alkylidene analogs of the "Tebbe" reagent. In: Journal of the American Chemical Society. Band106, Nr.26, Dezember 1984, S.8300–8301, doi:10.1021/ja00338a052.</ref>
