Quelltext der Seite Von-Richter-Reaktion

Die '''Von-Richter-Reaktion''', auch ''Von-Richter-Umlagerung'' genannt, ist eine [[Namensreaktion]] der [[Organische Chemie|organischen Chemie]]. Die Reaktion wurde erstmals von [[Victor von Richter]] (1841–1891) im Jahre 1871 beschrieben.<ref name="Richter1">V. von Richter: ''Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate.'' In: ''[[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft]].'' 4 (1871), S. 459–468, {{DOI|10.1002/cber.187100401154}}.</ref> Es handelt sich um die [[Synthese (Chemie)|Synthese]] von [[Aromaten|aromatischen]] [[Säure]]n ausgehend von einem [[Nitrobenzol]]derivat.

== Übersichtsreaktion ==
Es läuft eine [[Nucleophile Substitution|nucleophile aromatische Substitution]] ab.<ref name="March" /> Die Reaktion wird hier schematisch am Beispiel der Umsetzung von ''p''-[[Bromnitrobenzole|Bromnitrobenzol]] zu ''m''-[[Brombenzoesäuren|Brombenzoesäure]] gezeigt:
[[Datei:Von-Richter-Reaktion Ü V1.svg|zentriert|250px|Übersichtsreaktion der Von-Richter-Reaktion]]

Anstelle des Broms könnte auch Chlor als Substituent dienen.
Bei der Reaktion wird der Aromat mit [[Kaliumcyanid]] in wässriger oder [[Alkohole|alkoholischer]] Lösung zur Reaktion gebracht. Als Produkt wird eine [[Carboxygruppe]] in [[Substitutionsmuster|''ortho''-Position]] zur vorherigen, nach der Reaktion nicht mehr vorhandenen, [[Nitrogruppe]] erhalten.<ref name="Richter1" /><ref name="March">M. Smith, M. B. Smith, J. March: ''March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure.'' 6. Auflage. Wiley, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1.</ref><ref name="Jones">R. A. Y. Jones: ''Physical and Mechanistic Organic Chemistry.'' (Cambridge Texts in Chemistry and Biochemistry). 1979.</ref>
Bei der Reaktion werden meist nur sehr geringe Ausbeuten von weniger als 20 % erzielt.<ref name="Wang">{{Literatur|Autor= Zerong Wang|Titel= ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents''|Verlag=John Wiley & Sons|Ort=New Jersey|Jahr=2009|ISBN= 978-0-471-70450-8|Seiten= 2911–2914}}</ref>

== Reaktionsmechanismus ==
Der Reaktionsmechanismus der Von-Richter-Reaktion läuft anfangs ähnlich ab, wie der der [[Michael-Addition]].<ref name="Wang" /> Statt [[Bromnitrobenzole|4-Bromnitrobenzol]] kann auch [[4-Chlornitrobenzol]] als Startmaterial dienen.<ref name="March" />
[[Datei:Von-Richter Reaction V3.svg|zentriert|450px|Mechanismus der Von-Richter-Reaktion]]
Zunächst greift das Cyanid in ''ortho''-Position zur [[Nitrogruppe]] in '''1''' an, es entsteht '''2'''. Im nächsten Schritt greift das negativ geladene [[Sauerstoff]]-Atom am benachbarten [[Kohlenstoff]]-Atom an und es bildet sich unter [[Rearomatisierung]] über eine Zwischenstufe die [[Cyclische Verbindungen|Fünfring]]-Zwischenstufe '''3'''. Der Fünfring öffnet sich unter Bildung einer [[Carbonylgruppe]] in '''4'''. Der nächste Schritt ist wieder eine Fünfring-Bildung, es entsteht '''5'''. In diesem Fünfring bildet sich nach einer [[Wasserabspaltung]] eine [[Doppelbindung]] zwischen den beiden [[Stickstoff]]-Atomen aus, so resultiert '''6'''. Danach wird Stickstoff abgespalten und der Ring öffnet sich zum Carboxylat '''7'''. Zum Schluss wird '''7''' noch [[Protonierung|protoniert]] unter Bildung der 3-Halogenbenzoesäure [hier: 3-Brombenzoesäure '''(8)'''].

== Anwendung ==
Die Anwendung der Von-Richter-Reaktion ist sehr beschränkt. Sie wird meist nur in organischen Synthesen verwendet.<ref name="Wang" />

== Geschichte ==
Victor von Richter erkannte, dass die Substitution der Carbonsäurefunktion in ''ortho''-Stellung zur ehemals vorhandenen Nitrogruppe erfolgt und postulierte einen Reaktionsverlauf mit der Bildung eines Additionsprodukts des Aromaten mit [[Cyanwasserstoff]], das nach Abspaltung von [[Salpetrige Säure|Salpetriger Säure]] zunächst ein substituiertes [[Benzonitril]] ergibt. Dieses sollte in Wasser zur entsprechenden [[Benzoesäure]] hydrolysieren. Das Benzonitrilzwischenprodukt konnte allerdings nicht nachgewiesen werden.

[[Datei:Von Richter reaction history 01.svg|zentriert|500px|Mechanismus von V. von Richter]]
<br />
J. F. Bunnett führte in den 1950er-Jahren umfangreiche Untersuchungen zur Von-Richter-Reaktion durch.<ref name="DOI10.1021/jo01149a007">J. F. Bunnett, J. F. Cormack, F. C. McKay: ''The von Richter Reaction.'' In: ''[[J. Org. Chem.]]'' 15 (1950), S. 481–490, {{DOI|10.1021/jo01149a007}}.</ref><ref name="DOI10.1021/ja01651a039">J. F. Bunnett, M. M. Rauhut, D. Knutson, G. E Bussell.: ''Studies on the Conditions, Scope and Mechanism of the von Richter Reaction.'' In: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 76 (1954), S. 5755–5761, {{DOI|10.1021/ja01651a039}}.</ref><ref name="DOI10.1021/jo01115a004">J. F. Bunnett, M. M. Rauhut: ''The von Richter Reaction. III. Substituent Effects.'' In: ''[[J. Org. Chem.]]'' 21 (1956), S. 934–938, {{DOI|10.1021/jo01115a004}}.</ref> Um das Fehlen des Benzonitrilzwischenprodukt zu erklären, entwickelte er 1958 einen Reaktionsmechanismus, der über zyklische Intermediate verläuft.<ref>J. F. Bunnett: ''Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions.'' In: ''Q. Rev. Chem. Soc.'' 12 (1958), S. 1–16, {{DOI|10.1039/QR9581200001}}.</ref> Als letzter Schritt sollte aus einem Acylnitrit unter Abspaltung Salpetriger Säure die Benzoesäure entstehen.
[[Datei:Von Richter reaction history 02.svg|zentriert|500px|Mechanismus von J. F. Bunnett]]
Im Jahr 1960 stellte M. Rosenblum fest, dass die Nebenprodukte [[Ammoniak]] und Salpetrige Säure nicht nachweisbar sind und dass stattdessen [[Stickstoff]] entsteht.<ref name="Rosenblum">M. Rosenblum: ''The Mechanism of the von Richter Reaction.'' In: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 82 (1960), S. 3796–3798, {{DOI|10.1021/ja01499a090}}.</ref><ref name="Jones" />

[[Datei:Von Richter reaction mechanism.svg|zentriert|600px|Mechanismus von Rosenbluhm]]
Allerdings ist aller Stickstoff weiter zu [[Ammoniak]] umgewandelt worden.<ref name="March_2">{{Literatur | Autor=J. March | Titel=Advanced Organic Chemisytry | Verlag=John Wiley & Sons | Ort=Rakway | Jahr=1985 | ISBN=0-471-88841-9 | Seiten=603–604}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
* [http://rowdy.msudenver.edu/~wiederm/advorgppt/casehistory.ppt The von Richter Reaction: A Case History] ([[Microsoft PowerPoint|MS PowerPoint]]; 142&nbsp;kB)

[[Kategorie:Namensreaktion]]