1,1-Dimethylhydrazin

Vorlage:Infobox Chemikalie

1,1-Dimethylhydrazin (abk. UDMH für Unsymmetrisches Dimethylhydrazin) ist das an einem N-Atom zweifach methylierte Hydrazin. Im Gegensatz zum symmetrischen Dimethylhydrazin (1,2-Dimethylhydrazin) sind hier beide Methylgruppen am selben Stickstoffatom gebunden.

Geschichte

Als Gemisch wird 1,1-Dimethylhydrazin (unter anderem unter der Bezeichnung Aerozin 50) seit den 1950er Jahren wegen seiner guten Lagerfähigkeit als Raketentreibstoff verwendet.<ref name="Alessandro de Iaco Veris">Vorlage:Literatur</ref> Als Oxidationsmittel dient dazu heute meist Distickstofftetroxid; davor wurde oft Salpetersäure verwendet.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

siehe auch Langer Marsch (Rakete)#Raketen mit kryogenen Treibstoffen

Darstellung und Gewinnung

Die Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin erfolgt analog der Raschig-Synthese aus Chloramin und Dimethylamin.<ref name="Ullmann">Schiermann, J.-P.; Bourdauducq, P.: Hydrazine, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005; Vorlage:DOI.</ref>

<math>\mathrm{NH_2Cl + NH(CH_3)_2 \rightarrow H_2NN(CH_3)_2 + HCl}</math>

Ein zweiter Syntheseweg geht vom Essigsäurehydrazid<ref group="S">Vorlage:Substanzinfo</ref> aus, welches im ersten Schritt mit Formaldehyd und Wasserstoff reduktiv alkyliert wird. Eine Hydrolyse ergibt im zweiten Schritt die Zielverbindung.<ref name="Ullmann" />

<math>\mathrm{CH_3CONHNH_2 + 2\,CH_2O + 2\,H_2 \rightarrow CH_3CONHN(CH_3)_2 + 2\,H_2O}</math>

<math>\mathrm{CH_3CONHN(CH_3)_2 + H_2O \rightarrow H_2NN(CH_3)_2 + CH_3COOH}</math>

Eigenschaften

UDMH ist eine farblose, fischartig riechende Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 63 °C siedet.<ref name="Majer">Majer, V.; Svoboda, V.: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.</ref> Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt am Siedepunkt 32,55 kJ·mol⁻¹.<ref name="Majer" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,71316, B = 1388,51 und C = −40,613 im Temperaturbereich von 237,74 bis 293,08 K.<ref name="Aston">Aston, J.G.; Wood, J.L.; Zolki, T.P.: The thermodynamic properties and configuration of unsymmetrical dimethylhydrazine in J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 6202–6204, doi:10.1021/ja01120a027.</ref> Die Dämpfe von 1,1-Dimethylhydrazin können die Haut und die Schleimhäute (Augen, Atemwege) reizen bzw. bei starker Belastung verätzen. Es hat bei 20 °C eine dynamische Viskosität von 0,56·10⁻³ Pa·s.

Die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmte Zersetzungswärme beträgt −69 kJ·mol⁻¹ bzw. −1150 kJ·kg⁻¹.<ref name="Grewer1">Grewer, T.; Klais, O.: Exotherme Zersetzung - Untersuchungen der charakteristischen Stoffeigenschaften, VDI-Verlag, Schriftenreihe "Humanisierung des Arbeitslebens", Band 84, Düsseldorf 1988, ISBN 3-18-400855-X, S. 9.</ref><ref name="Grewer2">Grewer, T.: The influence of chemical structure on exothermic decomposition in Thermochim. Acta 187 (1991) 133–149, Vorlage:DOI.</ref>

Aufgrund seines niedrigen Dampfdrucks und seiner hohen Reaktivität (insbesondere gegenüber Ozon) ist eine weiträumige Verteilung bei Eintrag in die Umwelt nicht zu erwarten; es erfolgt ein schneller Abbau.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

1,1-Dimethylhydrazin bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −18 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Der Explosionsbereich liegt zwischen 2 Vol.‑% (50 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 20 Vol.‑% (490 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).)<ref name="GESTIS" /> Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB.<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur beträgt 240 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

1,1-Dimethylhydrazin findet für eine Reihe von Produkten und Prozessen Verwendung. So unter anderem:

Zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Chemiefasern.
Als Gasabsorptionsmittel für Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid.
1,1-Dimethylhydrazin ist die brennbare Komponente (Heptyl, russ.) flüssiger hypergolischer Raketentreibstoffe, wenn es zusammen mit den Oxidatoren Distickstofftetroxid (Amyl, russ.) oder RFNA (rauchende Salpetersäure, AK-27I oder Mélange, russ.) verwendet wird. Die Trägerrakete Proton verwendet 1,1-Dimethylhydrazin als Treibstoff mehrerer bzw. aller Stufen, was bei Fehlstarts zu Verseuchungen im Absturzgebiet führt. Im 1. Golfkrieg eingesetzte sowjetische Scud-Raketen enthielten je 1000 kg UDMH und 3500 kg RFNA.
1,1-Dimethylhydrazin wird nicht nur pur, sondern auch gemischt mit Hydrazin als Raketentreibstoff verwendet.<ref name="Meyer_92">Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 92–93.</ref> Bekannte Gemische mit verschiedener Konzentration der beiden Bestandteile zueinander sind Aerozin 50<ref name="Meyer_05">Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 5.</ref> und UH 25.
Im Herbst 2017 wurde UDMH von Experten als Raketentreibstoff in Nordkoreas Nuklearprogramm angenommen.<ref>nytimes.com: The Rare, Potent Fuel Powering North Korea’s Weapons. 17. September 2017.</ref>
Zurzeit wird 1,1-Dimethylhydrazin nur noch in Russland und in der Volksrepublik China in großen Mengen hergestellt.<ref name="schmucker84">Schmucker Robert & Schiller Markus: Raketenbedrohung 2.0: Technische und politische Grundlagen. Mittler Verlag, 2015, ISBN 3-8132-0956-3, S. 84.</ref>

Physiologie

1,1-Dimethylhydrazin wird leicht über die Haut aufgenommen und hat sich im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen.

Einzelnachweise

Externe Links zu erwähnten Verbindungen