Thulium

Vorlage:Infobox Chemisches Element

Thulium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Tm und der Ordnungszahl 69. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Lanthanoide und zählt damit auch zu den Metallen der Seltenen Erden.

Geschichte

Die Entdeckung des Thuliums erfolgte im Zuge der genaueren Untersuchungen des Gadolinits und der daraus isolierbaren Elemente. Carl Gustav Mosander und anderen gelang es zunächst, Gadolinit in Erbinerde (Erbiumoxid), Terbinerde (Terbiumoxid) und Yttererde (Yttriumoxid) zu trennen. Die Erbinerde stellte sich bald darauf ebenfalls als Gemisch heraus, als zunächst durch Jean Charles Galissard de Marignac das Ytterbium, dann durch Lars Fredrik Nilson das Scandium abgetrennt werden konnte.<ref name="Evans">F. Szabadvary, C. Evans: The 50 years following Mosander. In: C.H. Evans (Hrsg.): Episodes from the History of the Rare Earth Elements. Band 15, Kluwer Academic Publishers 1996, ISBN 978-94-009-0287-9, S. 60–62.</ref>

1879 stellte Per Teodor Cleve durch Vergleich von Absorptionsspektren verschiedener Proben, die beim Trennen von Erbium und Ytterbium entstanden waren, fest, dass diese bestimmte Absorptionsbanden in unterschiedlicher Stärke enthielten, also weitere Elemente enthalten sein müssten. Er identifizierte zwei Elemente, die er Holmium und Thulium nannte. Die charakteristische Absorptionsbande des Thuliums lag dabei bei 684 nm. Der Name Thulium wurde nach einem alten Namen von Skandinavien gewählt.<ref>Per Teodor Cleve: Sur deux nouveaux elements dans l’erbine. In: Comptes rendus. 89, 1879, S. 478–481 (Vorlage:Gallica).</ref> Zwar hatte Jacques-Louis Soret schon vor Cleve die Absorptionsbanden für Thulium und Holmium entdeckt, jedoch nur ein neues Element („X“ genannt), das dem Holmium entsprach, identifiziert.<ref>Per Teodor Cleve: Sur l’erbine. In: Comptes rendus. 89, 1879, S. 708–709 (Vorlage:Gallica).</ref><ref name="Evans"/>

Nach seiner Entdeckung des Thuliums versuchte Cleve 1880, reines Thuliumoxid zu erhalten, er konnte dieses jedoch nicht vollständig von Ytterbium trennen und daher nur eine ungefähre Atommasse bestimmen.<ref>Per Teodor Cleve: Sur le thulium. In: Comptes rendus. 91, 1880, S. 328–329 (Vorlage:Gallica).</ref> Charles James stellte 1911 erstmals reines Thuliumoxid durch Trennung der Bromate von Erbium, Thulium und Ytterbium dar.<ref>C. James: Thulium I. In: Journal of the American Chemical Society. 33, 1911, S. 1332–1344, doi:10.1021/ja02221a007.</ref>

Elementares Thulium wurde erstmals 1936 von Wilhelm Klemm und Heinrich Bommer erhalten. Sie gewannen das Metall durch Reduktion von Thulium(III)-chlorid mit Kalium bei 250 °C. Weiterhin bestimmten sie die Kristallstruktur und die magnetischen Eigenschaften des Metalls.<ref>W. Klemm, H. Bommer: Zur Kenntnis der Metalle der seltenen Erden. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 231, 1937, S. 138–171, doi:10.1002/zaac.19372310115.</ref>

Vorkommen

Thulium ist auf der Erde ein seltenes Element, seine Häufigkeit in der kontinentalen Erdkruste beträgt etwa 0,52 ppm. Von den Lanthanoiden ist es das seltenste stabile Element, nur das radioaktive Promethium ist seltener.<ref>Vorlage:CRC Handbook</ref> Unter den Seltenen Erden wird es mit Yttrium und den Elementen von Terbium bis Lutetium zu den schweren Seltenen Erden (Heavy Rare Earth Elements, HREE) gezählt.

Wie alle Seltenen Erden ist Thulium lithophil und daher vor allem in der kontinentalen Erdkruste zu finden, nur wenig im Erdmantel. Seltene Erden werden zudem zu den inkompatiblen Elementen gezählt, jedoch ist es bei verschiedenen Gesteinen und Lanthanoiden unterschiedlich ausgeprägt. Während leichte Lanthanoide stark inkompatibel sind, ist dies bei schweren weniger der Fall. Vor allem in Granat werden HREE wie Thulium bevorzugt eingebaut.<ref>Martin Okrusch, Hartwig E. Frimmel: Mineralogie. 10. Auflage, Springer, 2022, ISBN 978-3-662-64064-7, S. 765–769.</ref>

Ähnlich wie die bekannteren Cer- und Europium-Anomalien ist auch eine Thulium-Anomalie, also ein höherer (positiv) oder niedrigerer (negativer) Gehalt an Thulium in Gesteinen als erwartet, bekannt. Bestimmte Meteoriten vom Typ der Kohligen Chondriten zeigen eine positive Thulium-Anomalie, während Gewöhnliche Chrondite, Enstatit-Chondrite und wahrscheinlich auch die Planeten Erde, Venus und Mars eine leicht negative Thulium-Anomalie aufweisen. Es wird vermutet, dass diese sich schon bei der Entstehung des Sonnensystems gebildet hat.<ref>J.A. Barrat, N. Dauphas, P. Gillet, C. Bollinger, J. Etoubleau, A. Bischoff, A. Yamaguchi: Evidence from Tm anomalies for non-CI refractory lithophile element proportions in terrestrial planets and achondrites. In: Geochimica et Cosmochimica Acta. Band 176, 2016, S. 1–17, Vorlage:DOI.</ref><ref>Nicolas Dauphas, Ali Pourmand: Thulium anomalies and rare earth element patterns in meteorites and Earth: Nebular fractionation and the nugget effect. In: Geochimica et Cosmochimica Acta. Band 163, 2015, S. 234–261, Vorlage:DOI.</ref>

Es sind keine Thuliuminerale bekannt, das Element kommt stets vergesellschaftet mit anderen schweren Seltenerdelementen in Erzen vor. Die wichtigsten thuliumhaltigen Minerale sind Xenotim, Gadolinit-(Y), Bastnäsit, Allanit und Britholit.<ref name="EncyclopediaGeochem">Scott M. McLennan: Thulium. In: William White (Hrsg.): Encyclopedia of Geochemistry. Springer, 2018, ISBN 978-3-319-39311-7, S. 1441–1442.</ref> Der Thuliumgehalt von Xenotim liegt je nach Probe bei 0,7 %<ref>Xenotim. In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America. 2001 (handbookofmineralogy.org [PDF; 67 kB; abgerufen am 5. November 2025]).</ref>

Die kommerziell wichtigste Quelle für Thulium sind ionenadsorbierende Tonminerale (Regolith-hosted ion-adsorption deposits, IADs). Diese entstehen bei der Verwitterung von Muttergesteinen vor allem in den Subtropen und adsorbieren die in den Ausgangsgesteinen enthaltenen Seltenerdmetalle. IAD-Vorkommen besitzen zwar nur einen relativ geringen Anteil an Seltenerdelementen von 0,05 bis 0,2 %, diese lassen sich jedoch relativ einfach durch Auslaugen aus den Tonmineralen lösen.<ref name="SupergeneMineralDeposits">Charles D. Beard, Eva Marquis, Martin P. Smith, Martin Yan Hei Li, Guillaume Estrade, Kathryn M. Goodenough: Ion Adsorption Mineralisation in Regolith-Hosted REE Deposits. In: Rob J. Bowell, Charles R. M. Butt (Hrsg.): Geology, Geochemistry and Formation of Supergene Mineral Deposits in Deeply Weathered Terrain. Springer, 2025, ISBN 978-3-031-75732-7, S. 365–367.</ref>

Die wichtigsten Vorkommen von ionenadsorbierenden Tonmineralen liegen im Süden Chinas, aber auch in Myanmar, Vietnam, Malawi, Brasilien, den Philippinen und den Vereinigten Staaten sind Vorkommen bekannt. Kommerziell ausgebeutet werden vor allem die Vorkommen in Südchina und Myanmar.<ref name="Nature Communications">A. Borst, Martin Smith, Adrian A. Finch, Guillaume Estrade, Cristina Villanova-de-Benavent, Peter Nason, Eva Marquis, Nicola J. Horsburgh, Kathryn Goodenough, Cheng Xu, Jindřích Kynický, Kalotina Geraki: Adsorption of rare earth elements in regolith-hosted clay deposits. In: Nature Communications. 2020, Band 11, Nummer 1 Vorlage:DOI.</ref> Die chinesischen Tonmineral-Vorkommen enthalten etwa 0,8 ppm Thulium, es sind noch einige Vorkommen mit höheren Gehalten von bis zu 6 ppm in einer kleinen, sehr HREE-reichen Lagerstätte in Penco, Chile bekannt.<ref>Kenneth D. Collerson, Roussos Dimitrakopoulos, Guy Greville: A Meaningful metric to compare the value and Prospectivity of Clay-Hosted regolith rare earth element deposits. In: Ore Geology Reviews. Band 180, 2025, Artikel 106582, Vorlage:DOI.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Nach einer aufwändigen Abtrennung der anderen Thuliumbegleiter wird das Oxid mit Lanthan zum metallischen Thulium reduziert. Anschließend wird das Thulium absublimiert.

Thulium ist zwar nur sehr aufwändig und teuer herzustellen, wird jedoch auch nur in sehr geringen Mengen eingesetzt. Darum wird die Versorgung mit Thulium nicht als kritisch angesehen.<ref>Harald Elsner: Kritische Versorgungslage mit schweren Seltenen Erden – Entwicklung „Grüner Technologien“ gefährdet? In: Commodity Top News. Nr. 36, 2011. (pdf)</ref>

Eigenschaften

Datei:Thulium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg

Thulium, sublimiert dendritisch

Physikalische Eigenschaften

Das silbergraue Metall der seltenen Erden ist sehr weich, gut dehnbar und schmiedbar.

Chemische Eigenschaften

In trockener Luft ist Thulium recht beständig, in feuchter Luft läuft es grau an. Bei höheren Temperaturen verbrennt es zum Sesquioxid.

<math>\mathrm{4\,Tm + 3\,O_2 \rightarrow 2\,Tm_2O_3}</math>

Mit Wasser reagiert es unter Wasserstoffentwicklung zum Hydroxid. In Mineralsäuren löst es sich unter Bildung von Wasserstoff auf.

In seinen Verbindungen liegt es in der Oxidationsstufe +3 vor, die Tm³⁺-Kationen bilden in Wasser pastell-bläulich-grüne Lösungen. Vorlage:Absatz

Isotope

Thulium ist ein Reinelement: Es hat mit ¹⁶⁹Tm nur ein einziges stabiles Isotop.

Verwendung

Neben einer minimalen Verwendung in Fernsehgeräten (zur Aktivierung der Leuchtstoffe auf der Bildschirmfläche) gibt es nur wenige kommerzielle Anwendungen:

Aus Nuklearreaktoren ausgelagertes ¹⁷⁰Tm dient als Röntgenstrahlungsquelle (Gammastrahler in der Materialprüfung)
Thuliumdotiertes Yttriumtantalat oder Lanthanoxybromid (LaOBr) dient als Szintillator in Röntgenverstärkerfolien oder Leuchtschirmen in der Röntgentechnik
Thuliumdotiertes Calciumsulfat dient als Detektor in Personendosimetern zur Messung niedriger Strahlendosen
Eine Dotierung mit Holmium, Chrom und Thulium in einem YAG-Wirtskristall kann als diodengepumpter Festkörperlaser Infrarotstrahlung bei einer Wellenlänge von 2080 nm mit einem Gesamtwirkungsgrad von bis zu 10 % aussenden. Laseraktiv ist dabei das Holmium, Thulium dient zum Transfer der Anregungsenergie.
Thuliumdotiertes Kieselglas als aktives Medium in Faserlasern (Wellenlänge 2 μm) wurde mit einem differentiellen Wirkungsgrad von 53,2 % bei einer Leistung >1000 W betrieben.<ref>Thomas Ehrenreich, Ryan Leveille, Imtiaz Majid, Kanishka Tankala, Glen Rines, Peter Moulton: 1-kW, All-Glass Tm:fiber Laser. SPIE Photonics West 2010: LASE Fiber Lasers VII: Technology, Systems, and Applications, Conference 7580, Session 16: Late-Breaking News, January 28, 2010.</ref> Es werden Pulsspitzenleistungen von bis zu 2 GW erreicht.<ref>Jenaer Laserphysiker verzehnfachen Pulsspitzenleistung Thulium‐basierter Ultrakurzpusfaserlaser und erhalten Preis auf US‐amerikanischer Konferenz</ref>
Verwendung findet es auch in Lasergeräten, die als chirurgische Skalpelle dienen (Urologie, Stein- und die Prostatabehandlung)<ref name=":0">Vorlage:Literatur</ref>