Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV)

Strukturformel
	Struktur von Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV)
Allgemeines
Name	Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV)
Andere Namen	(T-4)-Tetrakis(bicyclo[2.2.1]hept-1-yl)cobalt
Summenformel	T4-[Co(nor)4], C28H44Co
Kurzbeschreibung	braune Kristalle<ref name="Mnor4" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
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Eigenschaften
Molare Masse	439,58 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	100 °C (Zersetzung)<ref name="Mnor4" />
Löslichkeit	löslich in THF<ref name="Conor345-2" />
Sicherheitshinweise
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung; keine Einstufung verfügbar<ref name="NV">Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.</ref>
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	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Darstellung

Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) lässt sich durch die Disproportionierung-Reaktion, von CoCl₂•THF mit 1-Norbornyllithium (norLi) in n-Pentan, unter Schutzgas gewinnen.<ref name="Mnor4" /> Das Cobalt(II)-chlorid-THF-Addukt ist durch Soxhlet-Extraktion von wasserfreiem CoCl₂ mit THF und das Lithiumorganyl durch Reaktion von 1-Chloronorbornan mit metallischem Lithium zugänglich.

<math>\mathrm{2\ CoCl_2 \cdot THF\ +\ 4\ norLi\ \xrightarrow[]{Pentan} }</math><math>\mathrm{\ \ [Co(nor)_4]\ +\ \ Co\ +\ 4\ LiCl\ + }</math><math>\mathrm{\ 2\ THF}</math>

Die Reinigung erfolgt via Filtration und Umkristallisation.

Die 1-Norbornyl-Gruppe (nor- bzw. 1-nor)

Eigenschaften

Stabilität

Die besondere Stabilität ist zu großen Teilen dadurch begründet, dass weder eine α- noch eine β-Hydrid-Eliminierung stattfinden kann. In der α-Position zum Metall (entspricht der 1-Position des Norbornylliganden) ist kein weiterer Wasserstoff gebunden und eine Hydrid-Eliminierung in β-Position würde zu einer energetisch ungünstigen Doppelbindung am Brückenkopfatom führen (Bredtsche Regel). Überdies bewirken die sperrigen Norbornylliganden eine sterische Abschirmung des Zentralatoms und verhindern eine schnelle Ligandensubstitution sowie Homolyse, unter Dimerisierung der Liganden.<ref name="Mnor4" /><ref name="Riedel">C. Janiak, T. Klapötke, H.-J. Meyer, R. Alsfasser, E. Riedel (Ed.): Moderne Anorganische Chemie, 3. Aufl., De Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-020685-2, S. 718.</ref>

Die seltene d⁵-low-spin-Konfiguration im tetraedrischen Ligandenfeld wird dadurch erreicht, dass der Ligand, als sehr starker σ- bzw. genauer n-Elektronenpaardonor, die Aufspaltung der e- und t₂-Orbitalsätze in der Weise erhöht, dass die Spinpaarungsenergie überwunden werden kann. Es resultiert eine e⁴t₂¹-Konfiguration und folgerichtig zeigt eine Magnetmessung Paramagnetismus, in der Größenordnung von einem ungepaarten Elektron auf.<ref name="Mnor4" /><ref name="Conor4-1986" /><ref name="Conor345-2" />

Cobalt(III)- und Cobalt(V)-Analoga

<math>\mathrm{3\ CoCl_2 \cdot THF\ +\ 8\ norLi\ +\ 5\ THF\ \xrightarrow[]{Et_2O/THF} }</math><math>\mathrm{\ 2\ [Li(THF)_4]^{+}[Co(nor)_4]^{-}\ +\ Co\ +}</math><math>\mathrm{6\ LiCl}</math>

Die Verbindung ist luftempfindlich, zeigt eine grüne Farbe und ist paramagnetisch, im Ausmaß von zwei ungepaarten Elektronen. Folglich liegt auch hier eine low-spin-Konfiguration, bei tetraedrischem Bau vor (d⁶, e⁴t₂²).<ref name="Conor345" /><ref name="Conor345-2" />

Wird Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) mit Ag[BF₄] in THF oxidiert, gelangt man zu einem fünfwertigen Cobaltkomplex, welcher mit einem Tetrafluoroboratanion als Gegenion auskristallisiert.<ref name="Conor345" /><ref name="Conor345-2" />

<math>\mathrm{[Co(nor)_4]\ +\ Ag[BF_4]\ \xrightarrow[]{THF} \ [Co(nor)_4]^{+}[BF_4] ^{-}\ +\ Ag}</math>

Dieser Komplex ist der erste isolierte, in welchem Cobalt in der Oxidationsstufe +V vorliegt. Auch hier handelt es sich um einen low-spin-Komplex (d⁴, e⁴t₂⁰).<ref name="Conor345" /><ref name="Conor345-2" /><ref name="Holleman" />

Einzelnachweise