Sulfinsäuren

Sulfinsäure und Sulfinate
Allgemeine Struktur der Sulfinsäure mit der blau markierten Sulfin-Funktion. R ist ein organischer Rest. Sulfinsäure
Allgemeine Struktur von Sulfinsäuresalzen Sulfinate
R ist eine Organylgruppe. Die funktionelle Gruppe ist blau markiert.

Sulfinsäuren sind eine Klasse von chemischen Verbindungen mit organisch gebundenem Schwefel und Sauerstoff der allgemeinen Struktur R–S(=O)–OH, dabei ist R ein Alkyl- oder Arylrest. Die Grundsubstanz Sulfinsäure besitzt die Struktur H–S(=O)–OH und ist tautomer zur Sulfoxylsäure.<ref name="howi">Vorlage:Holleman-Wiberg</ref> Die Salze der Sulfinsäuren sind die Sulfinate.

Darstellung

Säuren

Sulfinsäuren, die als Zwischenstufe bei der Oxidation von Thiolen auftreten, können nicht isoliert werden. Zugänglich sind Sulfinsäuren durch

Grignard-Reaktion, in der ein metallorganisches Reagenz mit Schwefeldioxid reagiert

Herstellung von Sulfinsäuren mit Hilfe von Grignard-Verbindungen

oder durch Reduktion von Sulfonylchloriden mittels Zinkstaub.<ref name="Hauptmann">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Herstellung von Sulfinsäuren durch Reduktion von Sulfonylchloriden

Ester

Sulfinsäureester lassen sich gut herstellen durch Reaktion von Disulfiden mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart des esterbildenden Alkohols. Die Reaktion mit primären Alkoholen gelingt gut, bei sekundären Alkoholen wirkt sich ein Zusatz einer kleinen Menge an Kaliumcarbonat günstig aus. Dichlormethan kann als Cosolvens dienen. Alkohole, die mit dem Halogenierungsmittel direkt reagieren, sind für diese Methode ungeeignet.<ref name="BrownbridgeJowett1988">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Die benötigten symmetrischen Disulfide lassen sich bequem durch oxidative Kupplung von Thiolen mit Luftsauerstoff herstellen.<ref name="García RuanoParra2008">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Eigenschaften

Die niedermolekularen Vertreter sind viskose Öle, die höheren Homologen sind kristalline Stoffe, die meisten sind gut wasserlöslich. Viele Sulfinsäuren sind instabil. Alle Sulfinsäuren werden von Luftsauerstoff zu Sulfonsäuren oxidiert. Auch unter Luftausschluss disproportionieren sie allmählich.<ref name="römpp">Eintrag zu Sulfinsäuren. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum{{#if: {{#invoke:Wikidata|pageId}}||{{#ifeq: 0 | 0 | }} }}</ref>

Sulfinsäuren sind mittelstarke Säuren (pK_S ≈ 2–3<ref name="Hauptmann" />) und bilden stabile Salze, die Sulfinsäuresalze.<ref name="woc">Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu „Sulfinsäuren“ im Lexikon der Chemie, abgerufen am 17. Februar 2013.</ref> Weitere stabile Derivate sind beispielsweise die als cyclische Ester aufzufassenden Sultine.

Reaktionen

Säuren

Eine Behandlung mit Reduktionsmitteln wie nascierendem Wasserstoff – etwa aus Zink und Salzsäure – führt zu Thiolen:<ref name="Hauptmann" />

Reduktion von Sulfinsäuren zu Thiolen

Mit Halogenalkanen reagieren die Sulfinsäuresalze zu Sulfonen:<ref name="Beyer">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Reaktion von Sulfinsäuresalzen mit Halogenalkanen zu Sulfonen

Bei der Reaktion mit Thionylchlorid entstehen aus Sulfinsäuren die Sulfinsäurehalogenide (Sulfinylhalogenide); diese sehr reaktiven Substanzen können – z. B. durch Einwirkung von Triethylamin – zu ketenanalogen Sulfinen (nach IUPAC Thioaldehydoxide und Thioketonoxide) umgesetzt werden:<ref name="woc" />

Reaktion von Sulfinsäuren mit Thionylchlorid zu Thioaldehydoxide

Ester

Reaktive Aromaten lassen sich nach Art der Friedel-Crafts-Reaktion sulfinylieren. Sulfinsäurester sind geeignet, die empfindlicheren Sulfinylchloride in der Friedel-Crafts-Sulfinylierung zu ersetzen. Die Reaktion vollzieht sich unter milden Bedingungen.<ref name="YusteHernández Linares2011">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Einzelnachweise