Pteridine

Pteridin, die Stammverbindung der Pteridine

Als Pteridine bezeichnet man Derivate des Stammheterocyclus Pteridin. Darunter fallen biologisch wichtige Moleküle, so Folsäure und Biopterin. In den Flavinen findet man eine benzo-anellierte Pteridin-Struktur vor, z. B. in Riboflavin (Vitamin B₂), Flavinmononukleotid (FMN), Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD).

Vorkommen

Datei:Pieris.rapae.6834.jpg

Kleiner Kohlweißling (Pieris rapae L.), ein Schmetterling dessen Flügel Pteridine enthalten<ref name="Nuhn">Peter Nuhn: Naturstoffchemie. S. Hirzel Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1990, ISBN 3-7776-0473-9, S. 361.</ref>

Die Pigmente der Flügel einiger Schmetterlinge (Pterine)<ref>Robert Purrmann: Über die Flügelpigmente der Schmetterlinge. VII. Synthese des Leukopterins und Natur des Guanopterins. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 544 (1940), S. 182–190, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref><ref>Robert Purrmann: Konstitution und Synthese des sogenannten Anhydroleukopterins. Über die Flügelpigmente der Schmetterlinge XII. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 548 (1941), S. 284–292, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> sowie mit hoher Wahrscheinlichkeit Farbstoffe im Gefieder von Pinguinen (Spheniscidae, Spheniscine)<ref>Antje Findeklee: Einzigartig gelb. Meldung bei Spektrum.de vom 20. März 2013.</ref><ref>Daniel B. Thomas, Cushla M. McGoverin, Kevin J. McGraw, Helen F. James, Odile Madden: Vibrational spectroscopic analyses of unique yellow feather pigments (spheniscins) in penguins (Abstract). In: J. R. Soc. Interface. 6, 20. März 2013, Vol. 10(83), {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> enthalten ebenfalls das Pteridin-Gerüst.

Synthesen

Pteridine können aus Pyrimidinen durch Angliederung des Pyrazin-Rings oder – umgekehrt – aus Pyrazinen hergestellt werden. Eine retrosynthetische Betrachtung zeigt, dass 5,6-Diaminopyrimidine (siehe linke Formel; korrekte Bezifferung: 4,5-Diaminopyrimidine) logische Vorstufen sind. Die meisten Pteridinsynthesen folgen diesem Prinzip, da sich die Diaminopyrimidine leicht herstellen lassen. Neben der Stammsubstanz Pteridin konnten so zahlreiche 2-, 4-, 6- und 7-substituierte Derivate erhalten werden.<ref>Adrien Albert, D. J. Brown, Gordon Cheeseman: Pteridine studies. Part I. Pteridine, and 2- and 4-amino- and 2- and 4-hydroxy-pteridines. In: J. Chem. Soc. 1951, S. 474–485, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Als erster synthetisierte Oskar Isay aus 1,2-Diphenylethandion (Benzil) und 4,5-Diaminopyrimidin 6,7-Diphenylpteridin (in der Formel für R² = R⁴ = H, R⁶ = R⁷ = C₆H₅).<ref>O. Isay: Eine Synthese des Purins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39 (1906), S. 250–265, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Heterocyclen-Chemiker nennen dieses Reaktionsprinzip deshalb Isay-Reaktion, eigentlich ist es aber nichts Anderes als die zweimalige Bildung einer „Schiffschen Base“ (Azomethin). Auch die historisch erste Synthese eines Pterins, Leukopterin, basiert auf diesem Prinzip.<ref>Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann: Chemie der Heterocyclen. Struktur, Reaktionen und Synthesen. Thieme, Stuttgart 1994, ISBN 3-13-135401-1, S. 425–430.</ref>

Retrosynthese substituierter Pteridine

Das zweite Syntheseprinzip (rechte Formel) wurde bei der Synthese von 2-Amino-4-hydroxypteridin (Pterin) benutzt (R⁴ = OCH₃, X = Cl, Y = O).<ref>G. P. G. Dick, H. C. S. Wood: Pteridine derivatives. Part I. A new synthesis of 2-amino-4-hydroxypteridines. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1955, S. 1379, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref>

Einige 4,5-Diaminopyrimidine lassen sich durch Reduktion aus 4-Amino-5-nitroso-pyrimidinen herstellen. Diese können durch Kondensation mit Ketonen in Gegenwart einer Base direkt substituierte Pteridine liefern.<ref>Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann: Chemie der Heterocyclen. Struktur, Reaktionen und Synthesen. Thieme, Stuttgart 1994, ISBN 3-13-135401-1, S. 425–430.</ref> Diese Synthese wird oft als Timmis-Reaktion bezeichnet, nach dem Entdecker.<ref>G. M. Timmis: A New Synthesis of Pteridines. In: Nature. 164 (1949), S. 139, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref>

Substituierte Pteridine aus Amino-nitrosopyrimidinen

Weitere Synthesen werden bei den Pterinen und den einzelnen Verbindungen angegeben.

Literatur

Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann: Chemie der Heterocyclen. Struktur, Reaktionen und Synthesen. Thieme, Stuttgart 1994, ISBN 3-13-135401-1, S. 425–430.
Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann: The Chemistry of Heterocycles: Structure, Reactions, Syntheses, and Applications: Structure, Reactions, Synthesis, and Applications. 2. Auflage. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30720-6, S. 426–427.
Wolfgang Pfleiderer: Neuere Entwicklungen in der Pteridin-Chemie. In: Angew. Chem. 75 (1963), S. 993–1014. {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.

Einzelnachweise