Phenanthren
Phenanthren (zusammengesetzt aus Phenyl und Anthracen) ist ein farbloser bis gelblicher, kristalliner Feststoff. Es ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff, enthält drei anellierte Benzolringe und gehört zur Stoffgruppe der Phene. Der aromatische Charakter ist im Vergleich zum isomeren Anthracen etwas stärker ausgeprägt, was sich an einer höheren Delokalisierungsenergie von 387 kJ/mol im Vergleich zu 351,5 kJ/mol für Anthracen zeigt.<ref name="Hauptmann/Graefe/Remane" /> Phenanthren findet sich in der Fraktion des Anthracens im Steinkohlenteer, woraus es im Wesentlichen gewonnen wird. Ein Derivat des Phenanthren, das Steran, ist Grundgerüst für die Steroide. Phenanthren wird für die Synthese von Farbstoffen verwendet.
Vorkommen
Natürlich kommt Phenanthren in Form des sehr seltenen Minerals Ravatit vor.<ref>L. Nasdala, I.V. Pekov: Ravatite, C14H10, a new organic mineral species from Ravat, Tadzhikistan. In: European Journal of Mineralogy. 5, 1993, S. 699–705; Abstract In: New Mineral Names. (PDF; 611 kB), In: American Mineralogist. 1994, 79, S. 389.</ref>
Geschichte
Die Verbindung wurde erstmals 1873 unabhängig voneinander durch die deutschen Chemiker Rudolph Fittig und Eugen Ostermeyer sowie von Carl Graebe aus dem Steinkohlenteer gewonnen.<ref name="Fittig">R. Fittig, E. Ostermayer: Über das Phenanthren, einen neuen Kohlenwasserstoff im Steinkohlentheer in Ann. Chem. Pharm. 166 (1873) 127.</ref><ref name="Graebe">C. Graebe: Ueber Phenanthren in Ann. Chem. Pharm. 167 (1873) 131–166.</ref> Eine erste Synthese wurde 1896 durch den deutschen Chemiker Robert Pschorr beschrieben. Bei der Pschorrschen Phenanthrensynthese werden Nitrobenzaldehyd und Phenylessigsäure umgesetzt.<ref name="Pschorr">R. Pschorr: Neue Synthese des Phenanthrens und seiner Derivate in Ber. dtsch. chem. Ges. 29 (1896) 496–501.</ref><ref name="Soukup_org">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 126 pdf.</ref>
Synthese
Eine Synthese von Phenanthren wurde 1932 vom englischen Chemiker Robert Downs Haworth (1898–1990) vorgestellt und ist demnach auch als Haworth-Synthese bekannt.<ref> R. D. Haworth: Syntheses of alkylphenanthrenes, Part I. 1-, 2-, 3-, and 4-Methylphenanthrenes In: Journal of the Chemical Society (1932), S. 1125–1132, doi:10.1039/JR9320001125.</ref>
Die nachfolgenden Syntheseschritte werden in der Literatur<ref> Eberhard Breitmaier und Günther Jung: Organische Chemie, Georg Thieme, 2012, ISBN 9783135415079, S. 183.</ref><ref name="wang"> Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2010, ISBN 9780470638859, S. 1342–1343, doi:10.1002/9780470638859.</ref> beschrieben:
Im ersten Schritt wird Naphthalin 1 mittels Friedel-Crafts-Acylierung durch Bernsteinsäureanhydrid 2 acyliert. Die dabei entstehende Ketosäure 3 wird anschließend durch eine Clemmensen-Reduktion mit Zinkamalgam und Salzsäure reduziert, sodass das Naphthalin-Derivat 4 gebildet wird. Durch Zugabe von Schwefelsäure kommt es dann zur Abspaltung von Wasser. Durch darauffolgende interne Elektronenumlagerungen, die zur Abspaltung eines Protons führen, entsteht das Keton 5. Dann folgt eine weitere Clemmensen-Reduktion, wobei der Kohlenwasserstoff 6 gebildet wird. Die Dehydrierung mit Selen im letzten Schritt liefert Phenanthren 7.
Eigenschaften
Mesomerie und Aromatizität
Phenanthren besitzt aufgrund des relativ großen delokalisierten Elektronensystems einen ausgeprägten aromatischen Charakter. Folglich lassen sich fünf gleichwertige mesomere Grenzstrukturen formulieren:
Physikalische Eigenschaften
Die farblosen bis gelblichen Kristalle sind geruchlos und fluoreszieren, wenn sie in Benzol gelöst werden. Hochreines Phenanthren schmilzt bei 98,5 °C.<ref name="Cammenga2000">U. Gloistein, M. Epple, H. K. Cammenga: Influencing the Solid-Solid Phase Transition in Phenanthrene by Suitable Doping. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie. 214, München, Deutschland, 2000, S. 379–388.</ref> Die Schmelzenthalpie beträgt 18,13 kJ/mol.<ref name="Cammenga2000" /> Bei 72,8 °C wird ein Phasenübergang höherer Ordnung beobachtet, wobei eine polymorphe Umwandlung einer Tieftemperatur- in eine Hochtemperaturkristallform stattfindet.<ref name="Cammenga2000" /><ref>J. Kroupa, J. Fousek, N. R. Ivanov, B. Brezina, V. Lhotska: In: Ferroelectrics. 79, 1988, S. 189.</ref> Der Siedepunkt liegt bei 340 °C.<ref name="GESTIS" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,51922, B = 2428,448 und C = −70.96 im Temperaturbereich von 373 K bis 423 K<ref>A. G. Osborn, D. R. Douslin: Vapor Pressures and Derived Enthalpies of Vaporization for Some Condensed–Ring Hydrocarbons. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 20, 1975, S. 229–231.</ref> bzw. mit A = 4,68940, B = 2673,320 und C = −40.7 im Temperaturbereich von 477 K bis 620 K.<ref>F. S. Mortimer, R. V. Murphy: The Vapor Pressures of Some Substances Found in Coal Tar. In: Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 15, 1923, S. 1140–1142.</ref> In Wasser ist Phenanthren nahezu unlöslich (0,0011 g/l), in Tetrachlorkohlenstoff, Ether, Benzol, Toluol sowie weiteren unpolaren organischen Lösungsmitteln ist es gut löslich.
Der Flammpunkt der Schmelze beträgt 171 °C.<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur liegt oberhalb von 450 °C.<ref name="GESTIS" />
Chemische Eigenschaften
Das chemische Verhalten ist durch die besondere Reaktivität in der 9- und 10-Stellung geprägt. So führt die Bromierung zum 9,10-Dibrom-9,10-dihydrophenanthren. Beim Erhitzen dieser Verbindung wird unter HBr-Abspaltung mit 9-Bromphenanthren wieder ein aromatisches System gebildet.<ref name="Hauptmann/Graefe/Remane">Hauptmann, Graefe, Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. 2. Auflage, Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 268.</ref>
Eine Reduktion mit Lithium führt zum 9,10-Dihydrophenanthren.<ref>C. G. Screttas, G. I. Ioannou, M. Micha-Screttas: In: Journal of Organometallic Chemistry. 511, 1996, S. 217–226.</ref> Die Oxidation mit Chrom-VI-oxid ergibt 9,10-Phenanthrenchinon.<ref name="Hauptmann/Graefe/Remane" /> Eine Nitrierung<ref>J. Schmidt: In: Chemische Berichte. 44, 1911, S. 1491, 1498.</ref> oder Sulfonierung<ref>Sandqvist: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 392, 1912, S. 77.</ref> erfolgt ebenfalls in der 9-Position.
Kommerziell erhältliches Phenanthren enthält Anthracen-Verunreinigungen. Durch eine photochemische Reaktion von Anthracen mit N,N-Dimethylanilin gelingt es, hochreines (99,8 %) Phenanthren zu erhalten. Bei dieser Reaktion bildet sich 9-(4-Dimethylaminophenyl)-9,10-dihydroanthracen, das durch Salzsäure entfernt wird.<ref>Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. John Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-3-527-29545-6.</ref>
Nomenklatur
Nach der IUPAC-Nomenklatur gibt es für Phenanthren, wie auch für das isomere Anthracen, einen speziellen Lokantensatz, der von der systematischen Bezifferung abweicht.<ref>IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry: Rule A-22.5 (siehe Beispiele).</ref> Dieser Lokantensatz wird teilweise auch auf heterocyclische Verbindungen mit derselben Grundstruktur (bei denen lediglich Kohlenstoffatome durch andere Atome ersetzt sind) übertragen.
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Lokanten von Phenanthren gemäß IUPAC
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Lokanten von Tricyclo[8.4.0.02,7]tetradeca-1,3,5,7,9,11,13-heptaen
gemäß der Von-Baeyer-Nomenklatur
![Lokanten von Tricyclo[8.4.0.02,7]tetradeca-1,3,5,7,9,11,13-heptaen gemäß der Von-Baeyer-Nomenklatur](/index.php/Datei:Phenanthrene-numbering_(Von_Baeyer_nomenclature).svg){kind=link}
Nach der Von-Baeyer-Nomenklatur für polycyclische Verbindungen, die allerdings für aromatische Verbindungen nicht empfohlen wird,<ref name="DHellwinkel">Vorlage:Literatur</ref> wird Phenanthren als Tricyclo[8.4.0.02,7]tetradeca-1,3,5,7,9,11,13-heptaen bezeichnet.
Gefahren und Metabolismus
Phenanthren reizt die Augen und Haut, es ist wassergefährdend (WGK 3).<ref name="GESTIS" /> Im Körper wird Phenanthren zu Naphthalin-1,2-diol oxidiert.
Phenanthren wurde am 15. Januar 2019 in der Liste der besonders besorgniserregenden Stoffe aufgenommen.<ref name="SVHC_100.001.437" />
Weblinks
Einzelnachweise
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