Pentamethylcyclopentadien
1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein cyclisches Alken bzw. ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp).<ref>Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47</ref> 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5−), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.
Synthese
Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon<ref group="S">Vorlage:Substanzinfo</ref> dargestellt.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Alternativ kann 2-Butenyllithium<ref group="S">Vorlage:Substanzinfo</ref> mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung: <ref>Vorlage:OrgSynth</ref><ref>Vorlage:Cite journal</ref>
- 2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + LiOEt
- (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + H+ → Cp*H + H2O + Li+
Organometallische Derivate
Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.<ref>Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105</ref>
Synthese von Cp*-Komplexen
| Repräsentative Cp*-Metallkomplexe | |
|---|---|
| Cp*2Fe | gelb |
| Cp*TiCl3 | rot |
| [Cp*Fe(CO)2]2 | rot-violett |
| [Cp*RhCl2]2 | rot |
| [Cp*IrCl2]2 | orange |
| Cp*Re(CO)3 | farblos |
| Cp*Mo(CO)2CH3 | orange |
Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
- <chem>Cp^\ast H {+} C4H9Li -> Cp^\ast Li {+} C4H10</chem>
- <chem>Cp^\ast Li {+} TiCl4 -> Cp^\ast TiCl3 {+} LiCl</chem>
- <chem>2\,Cp^{\ast} H {+} 2\,Fe(CO)_5 -> {[Cp^{\ast} Fe(CO)_2]_2} {+} H_2</chem>
Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl2]2- und [Cp*RhCl2]2-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol<ref>Vorlage:Cite journal</ref><ref>Vorlage:Cite journal</ref> zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat<ref>Vorlage:Cite journal</ref> oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Vergleich zwischen Cp* und Cp
Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.<ref>Vorlage:Literatur</ref>
Siehe auch
Einzelnachweise
<references />
Externe Links zu erwähnten Verbindungen
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