Natriumdithionit

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Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) ist das Natriumsalz der im freien Zustand instabilen Dithionigen Säure (H₂S₂O₄). Natriumdithionit ist ein starkes Reduktionsmittel.

Geschichte

Natriumdithionit wurde im Jahr 1869 erstmals vom französischen Chemiker Paul Schützenberger isoliert und beschrieben.<ref name="Schützenberger1">P. Schützenberger: Sur un nouvel acide de soufre in Compt. rend. 69 (1869) 196.</ref><ref name="Soukup_anorg">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten anorganischer Substanzen, Version 2020, S. 101 (PDF).</ref>

Darstellung und Gewinnung

Zur Herstellung von Natriumdithionit gibt es verschiedene Verfahren. Über die Hälfte der Weltproduktion erfolgt mit dem Formiatverfahren. Neuanlagen werden fast ausschließlich nach diesem Verfahren betrieben. Hier wird Natriumformiat in methanolischer Lösung unter Druck mit Schwefeldioxid umgesetzt.<ref name="Ullmann" />

<math>\mathrm{HCOONa + 2 \, SO_2 + NaOH \longrightarrow Na_2S_2O_4 + CO_2 + H_2O}</math>

Weitere Verfahren mit jeweils 10–20 % Anteil an der Weltproduktion entfallen auf das Natriumtetrahydroborat-Verfahren, Zinkstaubverfahren und Amalgamverfahren.<ref name="Ullmann" /> Beim Natriumborhydridverfahren wird Natriumborhydrid in stark basischer Lösung mit Schwefeldioxid umgesetzt.<ref name="Ullmann" />

<math>\mathrm{NaBH_4 + 8 \, SO_2 + 8 \, NaOH \longrightarrow }~</math><math>\mathrm{ 4 \, Na_2S_2O_4 + NaBO_2 + 6 \, H_2O}</math>

Das Zinkstaubverfahren basiert auf einer Reduktion von Schwefeldioxid durch Zink in einer wässrigen Suspension, wobei zunächst Zinkdithionit gebildet wird. Die anschließende Behandlung mit Natronlauge ergibt die Zielverbindung.<ref name="Ullmann" />

<math>\mathrm{Zn + 2 \, SO_2 \longrightarrow ZnS_2O_4}</math>

<math>\mathrm{ZnS_2O_4 + 2 \, NaOH \longrightarrow Zn(OH)_2 + Na_2S_2O_4}</math>

Das Amalgamverfahren geht vom Natriumsulfit aus, welches in einer Elektrolysezelle mittels Natriumamalgam reduziert wird.<ref name="Ullmann" />

Nach dem Formiat-Verfahren produziert in Deutschland die BASF, nach dem Zinkstaub-Verfahren die belgische Firma Prayon.

Die Weltproduktion betrug 2001 etwa 550.000 Tonnen im Jahr.<ref name="SIDS" /> Damit zählt es zu den chemischen Substanzen, die in großen Mengen hergestellt werden („High Production Volume Chemical“, HPVC) und für die von der Organisation für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung (OECD) eine Datensammlung zu möglichen Gefahren („Screening Information Dataset“, SIDS) angefertigt wurde.<ref name="SIDS">Vorlage:SIDS</ref>

Eigenschaften

Natriumdithionit tritt als kristallwasserfreies Anhydrat und als Dihydrat auf. Das Anhydrat ist ein weißes kristallines Pulver mit schwachem Geruch nach Schwefeldioxid.<ref name="Ullmann" /> Das Dihydrat bildet gelbliche Prismen.<ref name="Ullmann" /> Beide Kristallformen unterscheiden sich in der Dichte signifikant. Natriumdithionit ist gut wasserlöslich. Bis zum Umwandlungspunkt bei 72 °C ist das Dihydrat in Wasser etwas schwerer löslich.<ref name="Ullmann" />

Löslichkeit in 100 g Wasser

Wässrige Lösungen sind nur begrenzt stabil und disproportionieren unter Wasseraufnahme rasch zu Natriumhydrogensulfoxylat und Natriumhydrogensulfit,<ref name="Ullmann" /> wobei die Reaktion umso schneller verläuft, je wärmer das Wasser ist:

<math>\mathrm{Na_2S_2O_4 + H_2O \longrightarrow NaHSO_2 +\ NaHSO_3}</math>

In Luftgegenwart erfolgt zudem eine Oxidation zu Natriumsulfit (Na₂SO₃) und Natriumsulfat (Na₂SO₄).

Das Dihydrat ist besonders bei kleiner Korngröße sehr empfindlich gegen Luftsauerstoff.<ref name="Ullmann" /> Die dabei auftretende Oxidationswärme kann zur Selbstentzündung führen.<ref name="Ullmann" /> Beim Erhitzen des Anhydrats in Luft wird ab 80 °C in einer exothermen Reaktion Natriumsulfat gebildet und dabei Schwefeldioxid freigesetzt.<ref name="Ullmann" /> Oberhalb von 150 °C entstehen unter Luftausschluss in einer heftigen Reaktion Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Schwefeldioxid und Spuren von Schwefel.<ref name="Ullmann" />

Die S-S-Bindung im Dithionitdianion ist mit 238,9 pm ungewöhnlich lang und somit relativ schwach. Zu einem geringen Teil liegen in einem Gleichgewicht •SO₂⁻-Radikalanionen vor, wobei das Gleichgewicht fast vollständig auf der Seite des Dithionitdianions liegt.<ref name="Römpp" />

Die Substanz reizt Augen, Haut und Schleimhäute.<ref name="GESTIS" />

Verwendung

Wegen der reduzierenden Wirkung wird Natriumdithionit als Bleichmittel in Fleckensalzen, in der Färberei (Küpenfärberei) sowie zum Bleichen von Zucker, Sirup, holzhaltigem Papier und Holzschliff, aber auch zum Abscheiden von Silber aus Fixierbädern verwendet.<ref name="Römpp">Vorlage:RömppOnline</ref> In der Galvanik wird Natriumdithionit bei der Abwasserbehandlung als Reduktionsmittel verwendet. Außerdem findet es Verwendung bei der Fischer-Hafner-Methode zur Synthese von Aren-Metall-Komplexen, wie z. B. Bis(benzol)chrom.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Risikobewertung

Natriumdithionit wurde 2015 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Natriumdithionit waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie der möglichen Gefahren durch krebsauslösende und sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Österreich durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>

Einzelnachweise