Methylnitrat

Vorlage:Infobox Chemikalie

Methylnitrat ist der einfachste organische Ester der Salpetersäure und kann aus dieser durch die Veresterung mit Methanol gewonnen werden.

Geschichte

Eine erste Erwähnung findet sich als das berühmte und geheimnisumwitterte Schießwasser in einem Feuerwerkbuch von 1420, auch wenn seine chemische Natur damals nicht erkannt worden ist.<ref name="Feuerwerkbuch">Feuerwerkbuch von 1420 (anonym), Stainer, Augsburg, 1529.</ref> Chemiehistorische Arbeiten klärten, dass nur das Methylnitrat mit seinem Herstellungs- und Explosionspotential in Frage kommen kann.<ref name="Virl">Wilhelm Hassenstein, Hermann Virl: Das Feuerwerkbuch von 1420. 600 Jahre deutsche Pulverwaffen und Büchsenmeisterei. Neudruck des Erstdruckes aus dem Jahr 1529 mit Übertragung ins Hochdeutsche und Erläuterungen von Wilhelm Hassenstein. Verlag der Deutschen Technik, München 1941, hier: S. 81 f. und 127 f.</ref><ref name="Gartz">J. Gartz: Vom griechischen Feuer zum Dynamit – eine Kulturgeschichte der Explosivstoffe. E. S. Mittler & Sohn, Hamburg, 2007, ISBN 978-3-8132-0867-2.</ref> Der Text im Feuerwerkbuch von 1420 ist in Ausschnitten wie folgt:

"Wildu mit wasser schyessen // daß du kein pulfer prauch // est vnd sterker und waiter // mit schewst dann als du daß aller // pest pulfer hast das yemann gehab // en mag und ye gemacht wurd so ny // salpeter und distillier den mit wasser // vnd nym oleo benedicto dazu auch … // … vnd zunt sie an mit sinnen das du davon kommen magst … // …mit disem wasser schewst du dreytousent schrit weit … // … es ist gar köstlich…"

Eine frühe gezielte Synthese wurde vom US-amerikanischen Chemiker Matthew Carey Lea im Jahr 1862 veröffentlicht.<ref name="Lea">Lea, M.C.: Ueber die Bereitung der Salpetersäure-Methyläther und der Methylbasen in Chemisches Zentralblatt 1862, 602–604, Link Digitale Sammlungen.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Methylnitrat ist ein Explosivstoff, der durch vorsichtige Veresterung von Methanol mit einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch, auch unter dem Namen Nitriersäure bekannt, unter starker Kühlung hergestellt wird:<ref name="Explosivstoffe"/>

<math>\mathrm{CH_3OH\ +\ HNO_3\longrightarrow\ CH_3NO_3\ +\ H_2O}</math>

Daneben entsteht es auch schon bei vorsichtigem Abdestillieren aus einer Mischung aus 65%iger Salpetersäure mit Methanol unter Zusatz von wenig Harnstoff, der durch Bindung von nitrosen Gasen Zersetzungen bis hin zur Explosion verhindert.<ref name="Bialke">R.I. Bialke: Initialsprengstoffe und Anzündmittel - Synthesen verschiedener Initialsprengstoffe und die Beschreibung der Herstellung von deren Anzündmittel, Books on Demand GmbH, Norderstedt ISBN 978-3-837-077827, S. 37.</ref><ref name="Explosivstoffe"/> Eine Laborsynthese gelingt durch die Umsetzung von Methyliodid mit Silbernitrat bei Raumtemperatur.<ref name="Reichel" />

<math>\mathrm{CH_3I\ +\ AgNO_3\longrightarrow\ CH_3NO_3\ +\ AgI}</math>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Methylnitrat ist eine farblose, chloroformartig riechende Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 66 °C siedet.<ref name="Yaws1">Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 1st Edition Elsevier 2008, ISBN 978-0815515968, S. 411.</ref> Die molare Verdampfungsenthalpie am Siedepunkt beträgt 28,673 kJ·mol⁻¹.<ref name="Yaws1" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in Torr, T in °C) mit A = 7,34608, B = 1351,0264 und C = 237,714 im Temperaturbereich von −24,82 bis 88,27 °C.<ref name="Yaws2">Carl L. Yaws: The Yaws Handbook of Vapor Pressure - Antoine Coefficients, 2st Edition Elsevier 2015, ISBN 978-0-12-802999-2, S. 3, Vorlage:DOI.</ref> Die Verbindung hat eine Dichte von 1,21 g·cm⁻³ und eine erhebliche Brisanz. Methylnitrat ist eine wasserklare Flüssigkeit mit starkem, aromatischem Geruch, die schnell heftige Kopfschmerzen verursacht. Die Schlagempfindlichkeit ist geringer als die von Glycerintrinitrat (Nitroglycerin), die Flüchtigkeit jedoch deutlich höher.

Struktur

Die Struktur von Methylnitrat wurde experimentell in der Gasphase (kombinierte Gas-Elektronenbeugung und Mikrowellespektrsokopie, GED/MW) und im kristallinen Zustand (Röntgenbeugung, XRD) untersucht (siehe Abbildung und Tabelle 1).<ref name="Reichel">Vorlage:Literatur open access.</ref> Im Festkörper existieren schwache Wechselwirkungen zwischen den O- und N-Atomen unterschiedlicher Moleküle (siehe Abbildung).

Datei:Methylnitrat.svg

Gasphasenstruktur von Methylnitrat

Datei:Methylnitrat XRD.png

Festkörperstruktur von Methylnitrat

Tabelle 1: Strukturparameter vom Methylnitrat Bindungslängen in Å, Winkel in °

Parameter
	XRD	GED/MW
C–O	1.451(1)	1.425(3)
N–OC	1.388(1)	1.403(2)
N–Oterminal	1.204(1)	1.205(1)
C–O–N	113.3(1)	113.6(3)
Oterminal-N-Oterminal	128.6(1)	131.4(4)

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Die Sprengkraft ist ähnlich dem Nitroglycerin, auch gelatiniert die Substanz zusammen mit Nitrozellulose, so dass sich Alfred Nobel bei der Beschreibung der Sprenggelatine auch die analoge Mischung mit Methylnitrat schützen ließ, die aber wegen der Flüchtigkeit nie technisch verwendet wurde. Die Dämpfe des Methylnitrats sind auch ohne Luftzutritt äußerst explosiv, was im 19. Jahrhundert bei der zeitweiligen Herstellung der Substanz als Zwischenprodukt zur Farbstoffsynthese zu mehreren Explosionskatastrophen führte (z. B. in St. Denis, 1874). In einer offenen Schale ohne vorherige Verdunstung brennt das Methylnitrat ruhig ab, bei Zündung in einem Reagenzglas erfolgt Explosion, ohne dass ein Initialzünder nötig wäre. Wichtige Explosionskennzahlen sind:

• Explosionswärme: 6754 kJ·kg⁻¹ [H₂O (l)], 6055 kJ·kg⁻¹ [H₂O (g)]<ref name="Explosivstoffe"/>
• Detonationsgeschwindigkeit: 6300 m·s⁻¹ bei der einer Dichte von 1,217 g·cm⁻³<ref name="Explosivstoffe">Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7</ref>
• Normalgasvolumen: 909 l·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
• Spezifische Energie: 1301 kJ·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
• Verpuffungspunkt: schnelle Verdampfung ohne Entzündung<ref name="Explosivstoffe"/>
• Bleiblockausbauchung: 610 cm³/10 g<ref name="Explosivstoffe"/>
• Schlagempfindlichkeit: 0,2 N·m<ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Reichel" />
• Reibempfindlichkeit: 353 N<ref name="Reichel" />
• Stahlhülsentest: Grenzdurchmesser 18 mm<ref name="Explosivstoffe"/>

Die Verbindung ist in der Liste der explosionsgefährlichen Stoffe gemäß §2 Abs. 6 Satz 2 des Sprengstoffgesetzes (Altstoffliste) aufgeführt.

Verwendung

Wegen seiner Empfindlichkeit hat Methylnitrat keine praktische Bedeutung als Sprengstoff gefunden, jedoch als Mischung mit einem Gehalt von 25 % Methanol fand es unter dem Namen Myrol im Dritten Reich Verwendung als Raketentreibstoff und volumetrischer Sprengstoff.<ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Sprengstoffe, Treibmittel, Pyrotechnika">Koch, E.-C.: Sprengstoffe, Treibmittel, Pyrotechnika, 2. Auflage, de Gruyter, Berlin/Boston 2019, ISBN 978-3-11-055784-8, S. 396, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref>

Nach A. Stettbacher<ref>A. Stettbacher: Spreng- und Schießstoffe. Rascher Verlag, Zürich 1948.</ref> diente die Substanz 1933 als Brandstoff beim Reichstagsbrand.

Weblinks

Vorlage:Commonscat

Einzelnachweise

<references responsive />