Meldrumsäure

Strukturformel
Strukturformel von Meldrumsäure
Allgemeines
Name	Meldrumsäure
Andere Namen	2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion
Summenformel	C6H8O4
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 217-992-8 ECHA-InfoCard 100.016.358 PubChem 16249 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	144,13 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	92–96 °C<ref name="aldrich" />
pKS-Wert	4,97<ref name="Ohwada" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="aldrich">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref> keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Meldrumsäure ist eine organische Verbindung, die zu den Acylalen gehört. Sie ist nach ihrem Entdecker Andrew Norman Meldrum benannt.

Geschichte

Datei:False Meldrums acid.svg

Angenommene, aber falsche Strukturformel der Meldrumsäure

Meldrumsäure wurde erstmals 1908 von Andrew Norman Meldrum durch Kondensation von Malonsäure mit Aceton in Acetanhydrid in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt.<ref>Andrew Norman Meldrum: A β-lactonic acid from acetone and malonic acid, in: Journal of the Chemical Society, Transactions, 1908, 93, S. 598–601; doi:10.1039/CT9089300598.</ref> Da Meldrum zunächst von einem β-Lacton mit einer freien Carboxygruppe ausging, wird die Verbindung fälschlich als Säure bezeichnet. Die Struktur wurde dann 1948 korrigiert.<ref>David Davidson, Sidney A. Bernhard: The Structure of Meldrum's Supposed β-Lactonic Acid, in: Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (10), S. 3426–3428; doi:10.1021/ja01190a060.</ref>

Eigenschaften

Meldrumsäure besitzt eine vergleichsweise hohe C-H-Acidität mit einem pK_s-Wert von 4,97. Der analoge Malonsäurediethylester weist hingegen nur einen pK_s-Wert von etwa 13 auf. Erst im Jahr 2004 konnte dieses Phänomen durch Rechnungen erklärt werden.<ref name="Ohwada">Nakamura, Hirao Satoshi, Hajime Hirao, Tomohiko Ohwada: Rationale for the Acidity of Meldrum's Acid. Consistent Relation of C−H Acidities to the Properties of Localized Reactive Orbital, in: Journal of Organic Chemistry, 2004, 69 (13), S. 4309–4316; doi:10.1021/jo049456f.</ref>

Wegen ihrer hohen C-H-Acidität reagiert Meldrumsäure, ähnlich wie Malonsäure, mit Carbonylverbindungen in einer Knoevenagel-Kondensation. Mit Carbonsäurechloriden reagiert sie in Anwesenheit von Pyridin zur Acyl-Meldrumsäure. Wird diese in Alkoholen erhitzt, entsteht ein β-Ketoester. Meldrumsäure ist damit eine Ausgangsverbindung zur Synthese dieser Stoffklasse.<ref>Yuji Oikawa, Kiyoshi Sugano, Osamu Yonemitsu: Meldrum's acid in organic synthesis. 2. A general and versatile synthesis of β-keto esters, in: Journal of Organic Chemistry, 1978, 43 (10), S. 2087–2088; doi:10.1021/jo00404a066.</ref> Die β-Ketoester kommen in der Knorr-Pyrrolsynthese zum Einsatz.

Datei:Knorr-pyrrol.svg

Reaktionsschema der Knorr-Pyrrolsynthese

Literatur

• Kidd, Hamish: Meldrum's Acid. In: Chemistry World, 2008, S. 35–36.
• V.V. Lipson, N.Y. Gorobets: One hundred years of Meldrum’s acid: advances in the synthesis of pyridine and pyrimidine derivatives, in: Molecular Diversity, 2009, 13 (4), S. 399–419; doi:10.1007/s11030-009-9136-x.
• McNab, Hamish: Meldrum's Acid, in: Chemical Society Reviews, 1978, 7, S. 345–358; doi:10.1039/CS9780700345.

Einzelnachweise

<references />