Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode

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Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode schematisch

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Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode

Eine Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode besteht aus metallischem Kupfer, das in eine Kupfersulfatlösung taucht und das eine Kontaktmöglichkeit hat, so dass man die Elektrode mit einem äußeren Stromkreis verbinden kann. Zwei Typen von Kupfer/Kupfersulfat-Elektroden sind für Anwendungen bedeutsam:

• Die Kupfer/Kupfersulfat-Bezugselektrode wird – wie alle Bezugselektroden – zur Messung des elektrischen Potentials bzw. des Elektrodenpotentials genutzt. Sie wird insbesondere im Korrosionsschutz verwendet und ist von vielen Herstellern und Lieferanten kommerziell erhältlich.<ref name="Bspkommerz" /> Diese Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode wird mit der Abkürzung CSE bezeichnet (von engl. copper/copper sulfate electrode). Das Potential der CSE gemessen gegen die Standardwasserstoffelektrode beträgt 317 mV bei 25 °C.<ref name= "Stern2011" />
• Die Elektroden bei der elektrolytischen Kupferraffination. Die dabei verwendete Lösung enthält aber nur 3–4 % Kupfersulfat und 10–16 % Schwefelsäure.

Früher gab es noch weitere Anwendungen von Kupfer/Kupfersulfat-Elektroden, die heute vor allem historische oder didaktische Bedeutung haben:

• Verwendung in Konzentrationselementen zur Demonstration der Nernstschen Gleichung
• in galvanischen Elementen, wie dem Daniell-Element (+: Kupfer/Kupfersulfat, −: Zink/Zinksulfat) und seine Weiterentwicklungen, z. B. das Gravity-Daniell-Element
• im Kupfercoulometer zur Ladungsmessung im Gleichstromkreis.

Elektrodenpotential

Allgemeiner Fall

Wird ein Kupferdraht in eine Lösung eingetaucht, so gehen Metallionen Cu²⁺ in Lösung und es stellt sich ein Elektrodenpotential ein. Die sogenannte Durchtrittsreaktion

<math>\mathrm{Cu_{(s)} \rightleftharpoons Cu^{2+} + 2e^-}</math>

ist für die Elektrode die potentialbestimmende Reaktion. Nach der Nernst-Gleichung folgt für das Elektrodenpotential

<math>E=E^o_\mathrm {Cu/Cu^{2+}}+{{RT} \over {2F}} \ln a_\mathrm {Cu^{2+}}</math>

Das Potential der Elektrode hängt also nur von der Aktivität, bzw. Konzentration, der Kupferionen ab. Die Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode gilt daher als eine Referenzelektrode erster Art.

Gesättigte Lösung – Potential der Cu/CuSO₄-Bezugselektrode

Verwendet man als Lösung eine gesättigte Kupfersulfatlösung, so ist die Konzentration der Kupferionen über das Löslichkeitsprodukt bei einer bestimmten Temperatur gegeben:

<math>K=a_\mathrm {Cu^{2+}} \cdot a_\mathrm {SO^{-}_4}=const.</math>

Mit einer konstanten Konzentration an Kupferionen wird somit ein konstantes Elektrodenpotential erreicht (Referenzelektrode). Für die praktische Anwendung als Bezugselektrode wird daher in der Regel eine gesättigte Kupfersulfatlösung verwendet. Dies hat in erster Linie den Vorteil, dass die Funktionstüchtigkeit der Elektrode visuell überprüft werden kann: Solange blaue Kupfersulfatkristalle in der Lösung vorhanden sind, ist diese gesättigt und damit das Potential konstant (bei einer bestimmten Temperatur).

Das Potentiale der Cu/CuSO₄-Bezugselektrode CSE gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode sind 316 mV bei 15 °C, 317 mV bei 25 °C und 319 mV bei 35 °C.<ref name="Stern2011" />

Näherungsweise kann die Temperaturabhängigkeit des Potentials E_CSE wiedergegeben werden durch<ref name="Stern2011" />

<math>E_\mathrm {CSE} \mathrm{/mV} = 313,4 + 0,17 \cdot t\mathrm{/^\circ C}.</math>

Die Potentialmessung der CSE sollte mit möglichst kleinen Mesströmen erfolgen (10 µA bei kurzzeitigen Messungen, 0,1 µA für Dauermessungen)<ref name="Walther37" />, möglichst mit einem Messgerät mit einer Impedanz von 20 MOhm.<ref name="Walther38" />

Wartung und Aufbau der Bezugselektrode und Sonderversionen

Befüllt wird die Elektrode mit hochreinem Kupfersulfat und destilliertem Wasser.<ref name="Walther36"/>

Für Potentialmessungen an Bauwerken oder Rohrleitungen werden im Allgemeinen Kupfer/Kupfersulfatelektroden mit großflächigen Diaphragmen (Durchmesser ca. 10 cm) benutzt, um den Übergangswiderstand möglichst gering zu halten.<ref name="Baeckmann2000" />

Es wurden auch Versionen der Elektrode hergestellt, die bei erhöhtem Druck bis zu einer Temperatur von 150 °C verwendbar sind.<ref name="Hall" />

Anwendungen der Bezugselektrode

• Im Bauwesen werden Kupfer/Kupfersulfat-Elektroden im Rahmen der Potentialfeldmessung für die Zustandserfassung von Stahlbetonbauwerken eingesetzt. Im Vergleich zu anderen Referenzelektroden sind die Kupfer/Kupfersulfat-Elektroden einfach herzustellen und außerdem sehr robust, weshalb sie sich für den Einsatz auf der Baustelle, bzw. am Objekt, gut eignen.
• Wartungs- und Intensivmessungen an KKS-geschützten Rohrleitungen sowie Tankanlagen
• Beeinflussungsmessungen an erdverlegten Installationen und Bauwerken zur Bewertung einer Korrosionsgefährdung, z. B. durch den Fahrbetrieb von Gleichstrombahnen. Die Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode ist die gebräuchlichste Bezugselektrode für die Messung des Objekt/Boden-Potentials.<ref name="Vesper" />

Historisches

1939 wurde die Kupfer/Kupfersulfat-Bezugselektrode im Zusammenhang mit der Korrosion von Gasleitungen<ref name="Ewing1938" /> für die Messung von Potentialen im Erdreich vorgeschlagen<ref name="Ewing1939" />. Die Elektrode war speziell für Untersuchungen im Feld entwickelt<ref name="Patent" /> und fand danach mehr und mehr Verwendung.

Literatur

• Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt: Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler. 4. Auflage. Springer + Teubner, 2010, ISBN 978-3-8348-0991-9, Kapitel 4.4.3, Elektrodentypen. 

Einzelnachweise

<references> <ref name="Walther36">Klaus Walther: Gebrauch und Instandhaltung von Kupfer-Kupfersulfatelektroden. Teil 1. In: Mitteilungen des Fachverbandes Kathodischer Korrosionsschutz e.V. Band 36, Juni 2000, S. 1–4 (online [PDF]). </ref> <ref name="Walther37">Klaus Walther: Gebrauch und Instandhaltung von Kupfer-Kupfersulfatelektroden. Teil 2. In: Mitteilungen des Fachverbandes Kathodischer Korrosionsschutz e.V. Band 37, September 2000, S. 1–4 (online [PDF]). </ref> <ref name="Walther38">Klaus Walther: Einfluß der Impedanz von Meßgeräten auf die Funktion von Referenz-Elektroden. Ergänzung zum Fachreferat, gehalten von Herr Ing. Klaus Walther. In: Mitteilungen des Fachverbandes Kathodischer Korrosionsschutz e.V. Band 38, Dezember 2000, S. 3–4 (online [PDF]). </ref> <ref name="Bspkommerz">Beispiele für Hersteller bzw. Lieferanten von Kupfer/Kupfersulfat-Bezugselektroden: Bsp.1 (Memento vom 28. Januar 2017 im Internet Archive), Bsp.2 (Memento vom 28. Januar 2017 im Internet Archive), Bsp.3, Bsp.4</ref> <ref name="Stern2011">Heather A.G. Stern, Donald Robert Sadoway, Jefferson William Tester: Copper sulfate reference electrode. In: Journal of Electroanalytical Chemistry. Band 659, Nr. 2, 15. August 2011, S. 143–150, doi:10.1016/j.jelechem.2011.05.014. </ref> <ref name="Vesper">Ulrich Bette, Wolfgang Vesper: Taschenbuch für den kathodischen Korrosionsschutz. Vulkan-Verlag GmbH, 2005, ISBN 3-8027-2932-3, S. 324 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> <ref name="Baeckmann2000">Walter von Baeckmann, Willi Fleig: Meßtechnik beim kathodischen Korrosionsschutz (= Kontakt & Studium. Nr. 93). 4. Auflage. expert verlag, Renningen-Malmsheim 2000, ISBN 3-8169-1879-4, S. 32 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> <ref name="Hall">Derek M. Hall, Justin R. Beck, Edward Brand, Margaret Ziomek-Moroz, Serguei N. Lvov: Copper-Copper Sulfate Reference Electrode for Operating in High Temperature and High Pressure Aqueous Environments. In: Electrochimica Acta. Band 221, 10. Dezember 2016, S. 96–106, doi:10.1016/j.electacta.2016.10.143. </ref> <ref name="Ewing1938">Scott Preston Ewing: Soil Corrosion and Pipe Line Protection. American Gas Association, New York 1938. </ref> <ref name="Ewing1939">Scott Preston Ewing: The copper-copper sulfate half-cell for measuring potentials in earth. In: American Gas Association Proceedings. Band 21, 1939, S. 624–634. </ref> <ref name="Patent">Patent US2338713: Half-cell for making potential measurements in substances. Angemeldet am 18. August 1939, veröffentlicht am 11. Januar 1944, Erfinder: Scott Preston Ewing.‌</ref> </references>