Iwanow-Reaktion
Die Iwanow-Reaktion, auch Ivanov-Reaktion, ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie und nach dem bulgarischen Chemiker Dimitar Iwanow (1894–1975) benannt. Er beschrieb diese Reaktion erstmals 1931.
Übersichtsreaktion
Bei der Iwanow-Reaktion wird über eine Grignard-Verbindung eine Bindung zu einem Elektrophil in α-Position hergestellt. Als Rest (R) können Aryl- und Phenylgruppen fungieren. Des Weiteren werden als Elektrophil (E) hauptsächlich Aldehyde und Ketone eingesetzt.<ref>Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, 2. Auflage, Wiley-Interscience, 2005, S. 342, ISBN 0-471-22854-0.</ref>
Allgemeines
Die Reaktion hat je nach Verfahren Ausbeuten von 60 % bis 91 %. Es entstehen dabei zwei Diastereomere, welche chromatographisch an einer stationären Phase von Kieselgel getrennt werden konnten. Dabei wurde herausgefunden, dass ein Diastereomer zu 76 % mit einem Schmelzpunkt von 178 °C und das andere nur zu 24 % mit einem Schmelzpunkt von 143 °C gewonnen werden konnte.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Reaktionsmechanismus
Zunächst wird ein Dianion bzw. das so genannte Iwanow-Reagenz aus Aryl-Essigsäure hergestellt. Dabei findet eine elektrophile Reaktion mit der Grignard-Verbindung statt (1). Hierdurch entsteht eine weitere Carbonylgruppe, welche wiederum auch elektrophil mit einer Grignard-Verbindung reagiert (2). Es entsteht das Iwanow-Reagenz, welches eher einen Ionencharakter von der Bindung her zum Magnesium darbietet (Dianion).
Das Iwanow-Reagenz reagiert mit Elektrophilen, vorzugsweise Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone), Isocyanaten oder Alkylhalogeniden.<ref name="Ivanov1931">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}
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Im folgenden Beispiel wird das Iwanow-Reagenz aus Phenylessigsäure und zwei Äquivalenten einer Grignard-Verbindung hergestellt. Als Elektrophil wird Benzaldehyd (blau markiert) eingesetzt. In 3 findet ein elektrophiler Angriff des Aldehyds auf die Doppelbindung des Iwanow-Reagenz statt, wobei sich durch Umklappen der Elektronen das Magnesium an den Sauerstoff des Benzaldehyds bindet (4). Durch Hydrolyse wird das Endprodukt 5 erhalten.
Stereoselektivität
Bei der Iwanow-Reaktion entstehen 2 Diastereomere. Diese entstehen im Verhältnis 76:24. Grund hierfür ist die Sterische Hinderung der Phenylgruppe(n). Diese sterische Hinderung der Iwanow-Reaktion wurde von Zimmermann und Traxler über einen nach ihnen benannten Zimmermann-Traxler-Übergangszustand beschrieben. Toullec et al. haben die Kinetik der Reaktion untersucht.<ref name="Toullec1985">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref><ref>Reaktionsmechanismen, Reinhard Brückner, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004, S. 556.</ref> Die Stereozentren wurden mit roten Sternchen in der Abbildung markiert.
Siehe auch
Literatur
- Bradford P. Mundy, Michael G Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, second Edition, Wiley-Interscience, 2005, S. 342, ISBN 0-471-22854-0.
- The Merck Index, 9. Auflage, Merck & Co. 1976, ONR-(noch eintragen), ISBN 0-911-91026-3
- Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004, S. 556–559
Einzelnachweise
<references />