Hexanitroethan

Vorlage:Infobox Chemikalie

Hexanitroethan ist eine aliphatische Nitroverbindung. Im Molekül sind alle sechs möglichen Substituentenpositionen jeweils durch eine Nitrogruppe ersetzt. Als hochnitrierte Verbindung wirkt es als starkes Oxidationsmittel und ist ein Explosivstoff.

Darstellung und Gewinnung

Eine erste Herstellung wurde schon 1914 durch Wilhelm Will beschrieben.<ref>Will, W.: Über das Hexanitro-äthan in Chemische Berichte 47 (1914) 961–965, Vorlage:DOI.</ref> Diese gelingt durch die Umsetzung des Kaliumsalzes des Tetranitroethans mit Salpetersäure.<ref name="Urbanski1">Urbanski, T.: Chemistry and Technology of Explosives, Vol. 1, Pergamon Press/PWN - Polish Scientific Publishers 1964, S. 596.</ref>

<math>\mathrm{C_2(NO_2)_4K_2 + 4 \ HNO_3 \longrightarrow C_2(NO_2)_6 + 2 \ KNO_3 + 2 \ H_2O}</math>

Das Kaliumsalz des Tetranitroethans kann in einer Synthesesequenz ausgehend vom Tribromnitromethan gewonnen werden.<ref name="Urbanski1"/> Im ersten Schritt erfolgt eine Dimerisierung zum Tetrabromdinitroethan.

<math>\mathrm{2 \ C(NO_2)Br_3 + KCN \longrightarrow Br_2(NO_2)C-C(NO_2)Br_2 + BrCN + KBr}</math>

Im zweiten Schritt erfolgt eine nucleophile Substitution mit Kaliumnitrit zum Dibromtetranitroethan.

<math>\mathrm{Br_2(NO_2)C-C(NO_2)Br_2 + 2 \ KNO_2 \longrightarrow Br(NO_2)_2C-C(NO_2)_2Br + 2 \ KBr}</math>

Das Tetranitroethansalz entsteht dann durch die weitere Umsetzung mit Kaliumcyanid.

<math>\mathrm{Br(NO_2)_2C-C(NO_2)_2Br + 2 \ KCN \longrightarrow C_2(NO_2)_4K_2 + 2 \ BrCN}</math>

Eine für eine industrielle Herstellung praktikable Synthese geht von Furfural aus,<ref name="Gallaghan">Vorlage:Patent</ref> welches im ersten Schritt unter Ringöffnung oxidativ zur Mucobromsäure (2,3-Dibrommalealdehydsäure) bromiert wird.<ref>Taylor, G.A.: Mucobromic Acid. In: Organic Syntheses, Coll. Vol. 4 (1963), S. 688, Vorlage:DOI (PDF).</ref> Alternativ kann auch Furan-2-carbonsäure als Edukt verwendet werden.<ref>Vorlage:OrgSynth</ref> Im Folgeschritt wird die Mucobromsäure bei Temperaturen kurz unter Raumtemperatur mit Kaliumnitrit zum Dikaliumsalz des 2,3,3-Trinitropropionaldehyds umgesetzt.<ref name="Gallaghan"/> Die Zielverbindung erhält man durch die Nitrierung dieses Salzes mittels Salpetersäure und Schwefelsäure bei −60 °C.<ref name="Gallaghan"/>

Datei:Hexanitroethane synthesis.svg

Eigenschaften

Hexanitroethan kann in zwei polymorphen Kristallformen auftreten.<ref name="Krien">Krien, G.; Licht, H.H.; Trimborn, F.: A phase transition of hexanitroethane (HNE) in Explosivstoffe 9 (1970) 203–207.</ref> Unterhalb einer Temperatur von 18 °C liegt die Kristallform II vor. Am Umwandlungspunkt bei 18 °C erfolgt die Bildung der Kristallform I mit einer Umwandlungsenthalpie von 12,4 kJ·mol⁻¹.<ref name="Krien"/> Die Kristallform I schmilzt bei 135,5 °C.<ref name="Explosivstoffe"/>

Hexanitroethan ist ein explosionsgefährlicher Stoff im Sinne des Sprengstoffgesetzes. Wichtige Explosionskennzahlen sind:

Tabelle mit wichtigen explosionsrelevanten Eigenschaften:
Sauerstoffbilanz	42,7 %<ref name="Explosivstoffe">Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, S. 165, ISBN 978-3-527-32009-7.</ref>
Stickstoffgehalt	28,01 %<ref name="Explosivstoffe"/>
Normalgasvolumen	678 l·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
Explosionswärme	3020 kJ·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
Spezifische Energie	813 kJ·kg⁻¹ (68,1 mt/kg)<ref name="Explosivstoffe"/>
Bleiblockausbauchung	24,5 cm³·g⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
Detonationsgeschwindigkeit	4950 m·s⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
Verpuffungspunkt	175 °C<ref name="Explosivstoffe"/>
Schlagempfindlichkeit	10 Nm<ref name="Explosivstoffe"/>
Reibempfindlichkeit	mit 253 N Stiftbelastung Zersetzung<ref name="Explosivstoffe"/>

Die thermische Zersetzung wurde am Feststoff und in Lösung schon ab 60 °C detektiert.<ref name="Marshall">Marshall, H.P.; Borgardt, F.G.; Noble, Jr. P.: Thermal Decomposition of Hexanitroethan in J. Phys. Chem. 69 (1965) 25–29, Vorlage:DOI.</ref> Oberhalb von 140 °C kann die Zersetzung explosionsartig erfolgen.<ref name="Bretherick">P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 240–241.</ref> Die Zersetzung verläuft als Reaktion erster Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei in Lösung signifikant höher als im Feststoff.<ref name="Marshall"/> Für die Zersetzung des Feststoffs kann die folgende Gleichung formuliert werden.<ref name="Marshall"/>

<math>\mathrm{C_2(NO_2)_6 \longrightarrow 3 \ NO_2 + NO + N_2O + 2 \ CO_2}</math>

Bei der Zersetzung in Lösung wird im ersten Schritt Tetranitroethylen gebildet, welcher über seine Diels-Alder-Addukte z. B. mit Anthracen oder Cyclopentadien nachgewiesen werden kann.<ref>Griffin, T.S.; Baum, K.: Tetranitroethylene. In Situ Formation and Diels-Alder Reactions in J. Org. Chem. 45 (1980) 2880–2883, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Tseng">Tseng, D.; Baum, K.: Reactions of Hexanitroethane with alcohols in J. Org. Chem. 48 (1983) 5384–5385, Vorlage:DOI.</ref>

Datei:Hexanitroethane reactions01.svg

Bei der Umsetzung in Alkoholen unter Rückfluss erfolgt eine Addition an das intermediär gebildete Tetranitroethylen. Die gebildete Dinitroalkoxyalkylstruktur ist nicht stabil und bildet nach Umlagerung der Nitrogruppe zum Salpetrigsäureester und Abspaltung von Stickoxiden den entsprechenden Ester der Dinitroessigsäure.<ref name="Tseng"/>

Datei:Hexanitroethane reactions02.svg

Der Dinitroessigsäureester dimerisiert bei der Lagerung langsam zum entsprechenden 3,4-Bis(alkoxycarbonyl)furazan-2-oxid.<ref name="Tseng"/><ref name="Grakauskas">Grakauskas, V.; Guest, A. M.: Dinitromethane in J. Org. Chem. 43 (1978) 3485–3488, Vorlage:DOI.</ref> Bei höheren Temperaturen kann der Dinitroessigsäureester zum Dinitromethan verseift und decarboxyliert werden.<ref name="Grakauskas"/>

Datei:Hexanitroethane reactions02a.svg

Verwendung

Hexanitroethan kann in Treibsätzen als sauerstoffausgleichender Zusatz eingesetzt werden.<ref name="Explosivstoffe"/>

Einzelnachweise