Hammettsche Aciditätsfunktion

Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion <math>H_{0}</math> ein,<ref>L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.</ref> da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad <math>\frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}</math> einer schwachen organischen Base <math>B</math> in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht <math> BH^{+} \rightleftharpoons B + H^{+}</math> lässt sich herleiten:

mit der Aktivität <math>a = c \cdot f</math> und dem Aktivitätskoeffizienten <math>f</math>.

<math>\rightarrow \frac{c_{BH^{+}}}{c_{B}} = \frac{1}{K_{BH^{+}}} \cdot a_{H^{+}} \cdot \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}}</math>

<math>\rightarrow H_{0} \equiv -\log (a_{H^{+}} \cdot \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}}) = -\log K_{BH^{+}} + \log \frac{c_{B}}{c_{BH^{+}}}</math>

Nimmt man an, dass <math>{f_{B}}</math> und <math>{f_{BH^{+}}}</math> für eine Base in einer bestimmten Lösung gleich sind, so lässt sich, wenn man <math>\frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}</math> experimentell bestimmt hat, über <math>H_{0} = pK_{BH^{+}} - \log \frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}</math> die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von <math>\frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]}</math> kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.<ref name="Superacids" /><ref>M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.</ref><ref>M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.</ref><ref>L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.</ref>

Nach Ronald J. Gillespie<ref>R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.</ref> gilt für Supersäuren: <math>H_{0} \leq -12</math>.

Je nach Zusammensetzung sind Werte von <math>H_{0} = </math> −15,1 (HSO₃F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei))<ref name="ModRiedel">C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.</ref> bis hin zu <math>H_{0} \approx</math> −27 (HSO₃F + SbF₅ (Magische Säure) im Verhältnis 1:9)<ref name="Superacids">G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.</ref> möglich.

Siehe auch

Einzelnachweise