Gefrierpunktserniedrigung

Gefrierpunktserniedrigung (GPE) (auch Schmelzpunktserniedrigung (SPE) bzw. Schmelzpunktdepression (SPD)) bezeichnet das Phänomen, dass der Schmelzpunkt von Lösungen niedriger liegt als der Schmelzpunkt der reinen flüssigen Lösungsmittel.

Definition

Die Gefrierpunktserniedrigung <math>\Delta T </math> ist für verdünnte Lösungen proportional zur Molalität <math>b</math> der Teilchen des gelösten Stoffes<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> (d. h. zur Konzentration aller gelösten Teilchen des Stoffes in Mol pro Kilogramm Lösungsmittel<ref name="Naes150">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> und bei dissoziierenden Stoffen nicht zur Konzentration des undissoziierten Stoffes):

<math>\Delta T = E_n \cdot b= E_n \cdot \tfrac{m_B}{M_B\cdot (1000\text{ g Lösungsmittel})} </math>

Mit der Molmasse <math>M_B</math> des gelösten Stoffes, dessen Masse <math>m_B</math> ist.

Dabei senkt sich der Gefrierpunkt pro Mol gelöstem Stoff pro Kilogramm Lösungsmittel um einen lösungsmittelspezifischen Wert <math>\Delta T = E_n</math>.

Bei der Berechnung der Molalität der gelösten Stoffe ist zu beachten, dass z. B. Salze in wässriger Lösung dissoziieren. Kochsalz (NaCl) zerfällt z. B. in die Ionen Na⁺ und Cl⁻. Aus 1 Mol Natriumchlorid entstehen also 2 Mol Teilchen, und dieser Wert ist in oben angeführter Gleichung zu berücksichtigen. Das geschieht durch Multiplikation mit dem Van 't Hoff-Faktor <math>i</math>, der angibt, in wie viele Teilchen der gelöste Stoff durchschnittlich dissoziiert:<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math>\Delta T = E_n \cdot b \cdot i</math>

<math>E_n</math> ist die kryoskopische Konstante, die nur vom Lösungsmittel und nicht vom gelösten Stoff abhängt. Sie lässt sich aus dem Raoultschen Gesetz und der Clausius-Clapeyronschen Gleichung ableiten zu<ref name="Naes150"/><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math> E_n = R \frac{T^2_g}{L_S}= R \frac{T_\text{Schm.}^2}{\Delta H_\text{Schm.}}M_A </math>

mit

der Gaskonstanten <math>R</math>= 8,3145 J/(mol·K)
der Molmasse des Lösungsmittels <math>M_A</math> in kg/kmol
dem Gefrierpunkt <math>T_g</math> oder dem Schmelzpunkt <math>T_\text{Schm.}</math> des Lösungsmittels in K
der spezifischen Schmelzenthalpie <math>L_S </math> bzw. der molaren Schmelzenthalpie <math>\Delta H_\text{Schm.}</math> des Lösungsmittels in J/kg bzw. in J/mol.

Bei Wasser als Lösungsmittel beträgt dieser Wert<ref name="Schrei68">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math> E_{n,\text{H}_2\text{O}} = \text{8,3145}\cdot \tfrac{(\text{273,15})^2}{6008}\cdot\text{0,018 }\tfrac{\text{kgK}}{\text{mol}}=\text{1,86 }\tfrac{\text{kgK}}{\text{mol}} </math>

mit

der Molmasse von Wasser <math>M_{\text{H}_2\text{O}}=\text{0,018 }\tfrac{\text{kg}}{\text{mol}}</math>
dem Schmelzpunkt von Wasser <math>T_\text{Schm.}=\text{273,15 K}</math>
der molaren Schmelzenthalpie von Wasser <math>\Delta H_\text{Schm.}=\text{6008 J/mol}</math>.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Diese Beziehung gilt nur für stark verdünnte Lösungen (Konzentrationen < 0,1 mol/L), bei höher konzentrierten Lösungen ist die Aktivität der Ionen und des Wassers zu beachten. Sehr stark konzentrierte Lösungen haben auch einen Tripelpunkt, bei der die Salzlösung gefriert, vorher friert nur Wasser aus der Lösung aus, die Lösung wird immer weiter aufkonzentriert.

Da der Gefrierpunkt jeweils genau um 1,86 K sinkt, wenn man ein Mol Teilchen in einem Kilogramm Wasser löst, wird die dazugehörige Temperaturdifferenz auch molare Gefrierpunktserniedrigung genannt. Dieser Effekt ist unabhängig von der Art des gelösten Stoffs, es handelt sich um eine kolligative Eigenschaft.

Bei einem Salzgehalt von 35 g NaCl pro Kilogramm Wasser gefriert Meerwasser unter 0 °C. Bei einer Molmasse von NaCl von <math>M_{\text{NaCl}}=\text{58,5 }\tfrac{\text{g}}{\text{mol}}</math> hat das Salz eine Modalität von <math>b=\text{0,6 mol/kg}</math>. NaCl ist vollständig dissoziiert mit <math>i=2</math>. Die Gefrierpunktserniedrigung beträgt:<ref name="Stie558">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math>\Delta T = E_{n,\text{H}_2\text{O}} \cdot b \cdot i= \text{1,86} \cdot \text{0,6} \cdot \text{2 K}=\text{2,2 K}</math>

Demzufolge gefriert Meerwasser bei einer Temperatur von −2,2 °C. Maximal können 350 g NaCl in einem Kilogramm Wasser gelöst werden.<ref name="Stie558"/> Das entspricht einer Molalität von <math>b=\text{6 mol/kg}</math>. Der Gefrierpunkt liegt dann bei <math>T = -\text{1,86} \cdot \text{6} \cdot \text{2 K}=-\text{22°C}</math>. Tatsächlich wird jedoch ein Schmelzpunkt von <math>T = -\text{21°C}</math> gemessen. Mit 12 Mol Ionen ist dies allerdings keine verdünnte Lösung mehr und es treten Wechselwirkungen zwischen Ionen und Wasser auf.

Auch der Siedepunkt von Lösungen hängt von der Molalität bzw. der Konzentration der gelösten Stoffe ab, er steigt. Man spricht hier von molarer Siedepunktserhöhung. Ursache für diese Effekte ist eine Erniedrigung des chemischen Potentials der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel durch die Mischungsentropie.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Beispiele

Lösungsmittel	Gefrierpunkt in °C	Gefrierpunkterniedrigung in K kg / mol
Wasser	0	f}}</ref>
Naphthalin	80,2	−6,94<ref name="Ath1044"/>
Chloroform	−63,5	−4,68
Benzol	5,5	−5,12<ref name="Ath1044"/>
Campher	179	−40<ref name="Ath1044"/>
Ethanol	−114,6	−1,99
Cyclohexan	6,4	−20,2
Tetrachlormethan	−23	−30

Hintergrund

Neben der Siedepunkterhöhung ist die Gefrierpunkterniedrigung eine weitere Folge, die mit dem verringerten Dampfdruck von Lösungen zusammenhängt.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

Steht ein flüssiges Gemisch aus dem festen Stoff A und dem Lösungsmittel B im Gleichgewicht mit dem festen Stoff A, so ergibt sich der Ansatz <math>\mu_{A,l} = \mu_{A,s}</math> (mit <math>\mu</math> als Chemisches Potential). Es gilt weiterhin für die Differentiale <math>\mathrm d\mu_{A,l} = \mathrm d\mu_{A,s}</math>.

Hierbei bezeichnet der Index <math>l</math> die flüssige Phase, während <math>s</math> die feste Phase kennzeichnet. Aus obiger Gleichung lassen sich die totalen Differentiale aufstellen:

<math>V_{A,l} \cdot \mathrm dp - S_{A,l} \cdot \mathrm dT + R \cdot T \cdot \mathrm d\ln x_{A}

     =
     V_{A,s} \cdot \mathrm dp - S_{A,s} \cdot \mathrm dT

</math>

wobei <math>x</math> der Molenbruch des gelösten Stoffes im Lösungsmittel ist. Arbeitet man bei konstantem Druck, nimmt die Gleichung die vereinfachte Form an:<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>

<math>(S_{A,l} - S_{A,s}) \mathrm dT

      =
      R \cdot T \cdot \mathrm d \ln x_{A}

</math>

Die Differenz der Entropie des festen und des flüssigen Zustandes (<math>S_{A,l} - S_{A,s}</math>) entspricht der molaren Schmelzentropie der Substanz A. Diese Größe lässt sich als <math>\Delta H_{\text{Schm.}}/T_{\text{Schm.}}</math> beschreiben.

Datei:Freezing-point-depression-lmmrs-01.svg

Gefrierpunkterniedrigung ΔT in einem p,T-Diagramm

Als <math>T_{\text{Schm.}}</math> wird die Schmelzpunkttemperatur der reinen festen Phase bezeichnet. Setzt man diesen Zusammenhang in die obige Gleichung ein und integriert zwischen den Grenzen der Temperaturen <math>T_{\text{Schm.}}</math> und T bzw. 1 und dem Molenbruch <math>x_{A}</math>, so ergibt sich:

<math> \int_{T}^{T_\text{Schm.}} \frac{\Delta H_\text{Schm.}}{R \cdot T^{2}} \mathrm dT

        =
        \int_{1}^{x_{A}}\mathrm d\ln x_{A}

</math>

<math>

\frac{\Delta H_\text{Schm.}}{R} \cdot
\left[
  \frac{1}{T} - \frac{1}{T_\text{Schm.}}
\right]
=
\ln x_{A}

</math>

mit <math>x_{A} = 1 - x_{B}</math> und <math>\lim_{x_{B} \rightarrow 0}^{} \ln (1-x_{B}) = -x_{B}</math> und <math>T_\text{Schm.} - T = \Delta T</math> erhält man die Gleichung

<math> \frac{\Delta H_\text{Schm.}}{R} \cdot \frac{\Delta T}{T \cdot T_\text{Schm.}} = x_{B}</math>

Ersatz von <math>x_{B}</math> durch <math>\frac{n_B}{n}</math>, wobei <math>n \approx n_{A}</math> und <math>n_{B} = \frac{m_{B}}{M_{B}}</math> bzw. <math>n_{A} = \frac{m_{A}}{M_{A}}</math> ist, führt bei Einführung von Molalitäten auf die folgenden Gleichungen (mit <math>T \cdot T_\text{Schm.} \approx T^2_\text{Schm.}</math>):<ref name="Schrei68"/>

<math>\Delta T = E_n \cdot \frac{m_{B}}{M_{B} \cdot m_{A}}</math>

mit

<math> E_n = \frac{M_{A} \cdot R \cdot T_\text{Schm.}^{2}}{\Delta H_\text{Schm.}}</math>

Durch Umformen der Gleichung kann man die molare Masse des gelösten Stoffes aus der beobachteten Gefrierpunkterniedrigung bestimmen. Es gilt:

<math> M_{B}

      = E_n \cdot \frac{m_{B}}{m_{A} \cdot \Delta T}
      = \frac{M_{A} \cdot R \cdot T_\text{Schm.}^{2}}{\Delta H_\text{Schm.}}
      \cdot \frac{m_{B}}{m_{A} \cdot \Delta T}

</math>

Anwendungen

Eine praktische Anwendung der Gefrierpunkterniedrigung gibt es im Winter, wenn Tausalz (Natriumchlorid) bei Minusgraden auf Eis- und Schneeflächen ausgebracht wird. Eine gesättigte Kochsalzlösung hat einen Gefrierpunkt von −21 °C, das Lösen des Salzes ergibt eine flüssige Salzlösung, das Eis taut auf.<ref name="Stie558"/>
Zur Herstellung einer Kältemischung (in einem chemischen Labor oder früher bei der Speiseeis-Erzeugung) werden Eis-Kochsalz-Gemische eingesetzt. Die Schmelzenthalpie wird dabei dem Kochsalz-Eis-Wasser-Gemisch entzogen, die Mischung kühlt sich ab.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Der Zusatz von Kryolith verringert die Schmelztemperatur von Aluminiumoxid bei der Aluminiumherstellung nach dem Hall-Héroult-Verfahren um 1000 °C.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Aus der Gefrierpunkterniedrigung lässt sich die Molekularmasse des gelösten Stoffes bestimmen.<ref name="Ebel">Siegfried Ebel und Hermann J. Roth (Herausgeber): Lexikon der Pharmazie, Georg Thieme Verlag, 1987, S. 281, ISBN 3-13-672201-9.</ref> Das Messverfahren hierzu bezeichnet man als Kryoskopie.<ref>Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Johannes Beck: Chemie: Das Basiswissen der Chemie. Stuttgart 2015, ISBN 978-3-13-484312-5, S. 219.</ref> Diese Methode der Molmassenbestimmung fand vor allem früher breite Anwendung in der organischen und anorganischen Chemie, wenn es galt, die molare Massen neu-synthetisierter oder isolierter Verbindungen zu bestimmen. Dazu werden nach Möglichkeit Lösungsmittel ausgesucht, die eine große kryoskopische Konstante aufweisen. Heutzutage erfolgt die Molmassenbestimmung meist massenspektrometrisch.

Weblinks

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Einzelnachweise

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