Faworski-Umlagerung
Die Faworski-Umlagerung (oft Favorskii-Umlagerung geschrieben, {{#invoke:Vorlage:lang|full|CODE=en|SCRIPTING=Latn|SERVICE=englisch}}) ist eine Namensreaktion in der organischen Synthesechemie, die nach dem russischen Chemiker Alexei Jewgrafowitsch Faworski (1860–1945) benannt wurde.<ref name="Faworskii">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}} Deutsche Fassung: {{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Die Faworski-Umlagerung in ihrer einfachsten Form beschreibt die Umlagerung von enolisierbaren α-Halogenketonen zu Carbonsäuren unter Zugabe von Hydroxiden (starker Basen). Durch Variation der verwendeten Base sind auch Carbonsäureester und Carbonsäureamide zugänglich.<ref name=":0">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Die Faworski-Umlagerung sollte nicht mit der Faworski-Reaktion verwechselt werden.
Historie
Die Faworski-Umlagerung von α-Halogenketonen im basischen Milieu führt zu Carbonsäuren oder Carbonsäureestern. Ausgangssubstanzen meist Chlor- oder Bromketone, selten Iodketone. Geeignete Basen sind Hydroxide, Alkoholate und Amine. Mit Ammoniak können Carbonsäureamide entstehen.
α-Chlorcyclohexanon liefert mit Kalilauge unter Ringverengung das Kaliumsalz der Cyclopentancarbonsäure, das durch Neutralisation zu Cyclopentancarbonsäure umgesetzt werden kann:<ref>A. Faworski, W. Boshowski: Isomeric Transformations of Cyclic α-Monochloroketones. In: J. Russ. Phys. Chem. 46, 1914, S. 1097–1102. Deutsche Fassung: Über isomere Umwandlungen der cyclischen α-Monochlorketone. In: Chemisches Zentralblatt. 1915, I, S. 984.</ref>
Faworski-Umlagerung zur Herstellung von Cyclopentancarbonsäure.
Faworski erkannte, dass beim Behandeln einiger aliphatischer Dihalogenketone des Typs RCH2CX2COCH2R’ mit verdünnter Kalilauge α,β-ungesättigte Carbonsäuren entstehen.<ref name="Faworskii" />
Reaktionsmechanismus
Der genaue Ablauf der nach Faworski benannten Umlagerungen war lange Zeit umstritten. Schließlich wurde erkannt, dass mindestens zwei Mechanismen möglich sind. Sodass heute zwischen Faworski-Umlagerung und Quasi-Faworski-Umlagerung (englisch quasi-Favorskii rearrangement) unterschieden wird.<ref name=":1">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Der Mechanismus der Faworski-Umlagerung beginnt mit der Deprotonierung des α-Halogenketons 1 durch die verwendete Base. Dabei bildet sich das durch Keto-Enol-Tautomerie stabilisierte Carbanion 2, welches nach der Abspaltung des Halogenidions in das Cyclopropanon-Intermediat 3 übergeht. Das positiv polarisierte Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe wird dann nucleophil durch die verwendete Base angegriffen. Es entsteht die Verbindung 4, die nach einer Umlagerung durch ein Wassermolekül protoniert wird. Es entsteht die gewünschte Verbindung 6.
Wird 1 mit Kali- oder Natronlauge umgesetzt, so entsteht eine Carbonsäure (R = H). Setzt man hingegen 1 mit einem Alkoholat um, ist das Reaktionsprodukt 6 ein Carbonsäureester 6 (R = Organyl-Rest, wie z. B. Alkyl-Rest) und bei Verwendung von Aminen wird ein Carbonsäureamid erhalten.<ref name=":2" /><ref name="Wang">Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 3 Bände. Band 1, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1025.</ref>
Mechanismus Faworski-Umlagerung
Ein Beispiel für den Mechanismus ist die Reaktion des α-Chlorcyclohexanons 7. Auch hier tritt eine Zwischenstufe der Cyclopropanon-Struktur 8 auf, wie Loftfield durch Markierung mit 14C bewies.<ref name=":2">{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Beispiel 1 der Faworski-Umlagerung
Quasi-Faworski-Umlagerung
Bei nicht enolisierbaren (oder nur äußerst langsam enolisierbaren) α-Halogenketonen findet ein anderer Mechanismus statt. Dies kann der Fall sein, wenn keine α-Wasserstoffatome vorliegen<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> oder sich aufgrund von Ringspannung nur schwer eine für die Enol-Form entscheidende Doppelbindung ausbilden kann (s. Bredtsche-Regel).<ref name=":1" /> Dieser Mechanismus beginnt mit dem nucleophilen Angriff der verwendeten Base auf das positiv polarisierte Kohlenstoffatom des α-Halogenketons 9 (X = Cl, Br; R1 bis R4 = H, Alkyl). Daraufhin wird das Halogenid abgespalten und – je nach verwendeter Base – eine Carbonsäure 11 (R = H) oder ein Carbonsäureester 11 (R = Alkyl) erhalten:<ref name="Wang" /><ref name="Laue">T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie. 5. Auflage, Teubner Studienbücher Chemie, 2006, S. 122.</ref> Im Unterschied zur regulären Faworski-Umlagerung wird dabei kein Cyclopropanon-Intermediat beobachtet.
Mechanismus der Faworski-Umlagerung
Während diese Umlagerung beim Chlorcyclopentanon nicht bekannt ist, liefert 2-Halogencyclobutanon 12 unter Ringverengung die Cyclopropancarbonsäure 14, neben 2-Hydroxycyclobutanon und stellt ein Beispiel für den beschriebenen Mechanismus dar.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Beispiel 2 der Faworski-Umlagerung
Die französischen Chemiker lieferten den Beweis, dass in diesem Fall Hydroxid am Carbonylkohlenstoffatom angreift und die benachbarte C-C-Bindung gespalten wird. Dieser Reaktionsmechanismus ähnelt der Benzilsäure-Umlagerung und wird daher auch als „Semibenzilsäure-Umlagerung“ bezeichnet.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Verwendung
In der organischen Synthese werden Faworski-Umlagerungen immer dann verwendet, wenn alternative Synthesen von Carbonsäure(ester)n umständlicher sind als die von α-Halogenketonen.
Eine breite Anwendung findet die Faworski-Umlagerung bei cyclischen Verbindungen, da sich in der Regel ein n-gliedriger Ring in den nächstkleineren (n − 1)-gliedrigen Ring umwandeln lässt (sog. Ringverengung).
Besonderes Aufsehen erregte eine Synthese des gespannten Kohlenwasserstoffs Cuban durch Eaton, bei der eine Quasi-Faworski-Umlagerung ein Schlüsselschritt war.<ref name=":1" /><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>
Literatur
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- Robert Jacquier: Rearrangement des cétones α-halogénées en acides sous l’influence des reactifs alcalins (Reaction de Faworsky). In: Bull. Soc. Chim. France. 1950, S. 35–45.
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- J. Bülle, A. Hüttermann: Das Basiswissen der Organischen Chemie. Wiley-VCH, 2000.
Weblinks
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Einzelnachweise
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