Clapeyron-Gleichung
Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:
- <math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math>
mit
- <math>p</math> – Druck
- <math>T</math> – Temperatur in K
- <math>\Delta_\mathrm{trs} S</math> – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
- <math>\Delta_\mathrm{trs} V</math> – Änderung des molaren Volumens
Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge
Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:
- fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt
- flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):
- <math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta_\text{vap} H \cdot p}{R \cdot T^2}</math>
- mit <math>\Delta_\text{vap} H</math> – molare Verdampfungsenthalpie
- und <math>R</math> – universelle Gaskonstante
- fest/gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):
- <math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta_\text{sub} H}{R \cdot T^2}</math>
- mit <math>\Delta_\text{sub} H</math> – molare Sublimationsenthalpie
Herleitung
Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion <math>\mathrm {d}p/\mathrm {d}T</math> beschrieben.
An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, bei dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:
| := margin-left: 1.5em; | ::= margin-left: 3em; | :::= margin-left: 4.5em; | border:1px solid #BBBBBB; padding:2px;| border-collapse:collapse;}}" |
1
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{{#if:|{{{3}}}|(3.5)}}
| ||
Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:
| := margin-left: 1.5em; | ::= margin-left: 3em; | :::= margin-left: 4.5em; | border:1px solid #BBBBBB; padding:2px;| border-collapse:collapse;}}" |
2
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{{#if:|{{{3}}}|(3.5)}}
| ||
Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt
| := margin-left: 1.5em; | ::= margin-left: 3em; | :::= margin-left: 4.5em; | border:1px solid #BBBBBB; padding:2px;| border-collapse:collapse;}}" |
3
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{{#if:|{{{3}}}|(3.5)}}
| ||
Einsetzen in Gleichung 2 liefert
| := margin-left: 1.5em; | ::= margin-left: 3em; | :::= margin-left: 4.5em; | border:1px solid #BBBBBB; padding:2px;| border-collapse:collapse;}}" |
<math>-S_{\alpha,\text{m
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{{#if:|{{{3}}}|(3.5)}}
| ||
\mathrm{d}T + V_{\alpha, \text{m}} \mathrm{d}p = -S_{\beta, \text{m}} \mathrm{d}T + V_{\beta, \text{m}} \mathrm{d}p </math>.|4|LnSty=none}}
Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:
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5
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{{#if:|{{{3}}}|(3.5)}}
| ||
mit <math>\Delta_\text{trs} S = S_{\beta, \text{m}} - S_{\alpha, \text{m}}</math>
und <math>\Delta_\text{trs} V = V_{\beta, \text{m}} - V_{\alpha, \text{m}}</math>.
Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie Hm ist:
| := margin-left: 1.5em; | ::= margin-left: 3em; | :::= margin-left: 4.5em; | border:1px solid #BBBBBB; padding:2px;| border-collapse:collapse;}}" |
Formel
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{{#if:|{{{3}}}|(3.5)}}
| ||
{T} = \frac{\Delta H_\text{m}}{T}</math>|6|LnSty=none}}
Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.