Ammoniumdinitramid

Vorlage:Infobox Chemikalie

Ammoniumdinitramid (ADN) ist eine anorganische chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der Nitramine. Es ist das Ammoniumsalz des Dinitroamins (auch als Dinitraminsäure oder Dinitramid bezeichnet). Die hochenergetische Verbindung wird als Oxidator für Raketentreibstoffe und als Explosivstoff verwendet.<ref>Vorlage:Patent</ref>

Geschichte

Ammoniumdinitramid wurde erstmals ab 1971 in der damaligen Sowjetunion am Zelinskiy Institut für Organische Chemie in einer Arbeitsgruppe des russischen Chemikers Wladimir Alexandrowitsch Tartakowski entwickelt. Die Arbeiten wurden nicht veröffentlicht, da die Verbindung unter anderem als Raketentreibstoff für die Topol-M-Interkontinentalraketen verwendet wurde. Unabhängig davon wurde die Verbindung 1989 am SRI-International-Institut der Stanford-Universität neu hergestellt.<ref name="sri">Vorlage:Cite web</ref><ref name="Bottaro1997">Bottaro, J.C.; Penwell, P.E.; Schmitt, R.J.: 1,1,3,3-Tetraoxo-1,2,3-triazapropene Anion, a New Oxy Anion of Nitrogen: The Dinitramide Anion and Its Salts in J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 9405–9410, Vorlage:DOI.</ref> Mit der Offenlegung eines Patents von SRI<ref name="Bottaro Patent"> Bottaro, J.C.; Schmitt, R.J.; Penwell, P.E.; Ross, D.S.: Dinitramide Salts and Method of Making Same. Patent USA and Foreign, 5,254,324, 1993; International patent application No. WO 91/19669, published Dec 26, 1991.</ref> erfolgten auch wissenschaftliche Publikationen der russischen Wissenschaftler.<ref name="Tartakovsky1">Luk’yanov, O.A.; Anikin, O.V.; Gorelic, V.P.; Tartakovsky, V.A.: in IzV. Akad. Nauk Ser. Khim. 9 (1994) 1546–1549.</ref><ref name="Tartakovsky2">Luk’yanov, O.A.; Gorelic, V.P.; Tartakovsky, V.A.: in IzV. Akad. Nauk Ser. Khim. 9 (1994) 94–97.</ref><ref name="Tartakovsky3">Luk’yanov, O.A.; Konnova, Ya.V.; Klimova, T.A.; Tartakovsky, V.A.: in IzV. Akad. Nauk Ser. Khim. 7 (1994) 1264–1266.</ref>

Darstellung und Gewinnung

Ammoniumdinitramid kann durch eine direkte Nitrierung von Ammoniak mittels Distickstoffpentoxid erhalten werden.<ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Frenck1">Frenck, C.: Die Synthese von Ammoniumdinitramid aus Ammoniak und Distickstoffpentoxid in Wissenschaftliche Schriftenreihe des Fraunhofer ICT, Bd. 33, 2001, ISBN 978-3-8167-5882-2.</ref><ref name="Frenck2">Frenck, C.; Weisweiler, W.: Modellierung der Reaktion von Ammoniak mit Distickstoffpentoxid zur Synthese des halogenfreien Oxidators Ammoniumdinitramid für Raketen-Festtreibstoffe in Chem. Ing. Techn. 73 (2001) 1401–1407, Vorlage:DOI.</ref>

Alternativ gewinnt man die Verbindung durch eine Ammonolyse von Dinitroamin, welche durch stufenweise Nitrierung von Urethanen, β,β′-Iminodipropionitril oder Nitramid entstehen. Die jeweils letzte Stufe der Nitrierung erfordert stärkste Nitrierreagenzien wie Nitroniumtetrafluoroborat oder Distickstoffpentoxid.<ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Agrawal">J.P. Agrawal, R.D. Hodgon: Organic Chemistry of Explosives, John Wiley & Sons Ltd 2007, ISBN 978-0-470-02967-1, S. 363–364.</ref>

Datei:Ammonium dinitramide synthesis01.svg

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Ammoniumdinitramid besteht aus festen, farblosen Kristallen. Die Verbindung tritt in zwei polymorphen Kristallformen auf.<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" /> Die bei Normaldruck existierende α–Form kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter mit der Raumgruppen mit P2₁/c.<ref name="Gilardi">Gilardi, R.; Flippen-Andersson, J.; George, C.; Butcher, R.J.: A New Class of Flexible Energetic Salts: The Crystal Structures of the Ammonium, Lithium, Potassium, and Cesium Salts of Dinitramide in J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 9411–9416, Vorlage:DOI.</ref> Die ebenfalls monokline β–Form existiert bei Drücken oberhalb von 20 GPa.<ref name="Sorescu">Sorescu, D.C; Thompson, D.L.: Classical and Quantum Mechanical Studies of Crystalline Ammonium Dinitramide in J. Phys. Chem. B 103 (1999) 6774–6782, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Russell">Russell, T.P. Piermarini, G.J.; Block, S.; Miller, P.J.: Pressure, Temperature Reaction Phase Diagram for Ammonium Dinitramide in J. Phys. Chem. 100 (1996) 3248–3251, Vorlage:DOI.</ref>

Die Verbindung ist in Wasser sehr gut löslich. Die Löslichkeit steigt mit der Temperatur. Das binäre Phasendiagramm mit Wasser zeigt eine eutektische Schmelze bei −15,3 °C bei einer Zusammensetzung mit 58 Ma.–% bzw. 16,7 Mol–% Ammoniumdinitramid.<ref name="Wingborg" />

Löslichkeit in Wasser<ref name="Wingborg" />
Temperatur	in °C	−15	−10	0	20
Löslichkeit	in Ma.-%	58,3	62,7	69,3	78,1

Chemische Eigenschaften

Die Verbindung ist thermisch instabil. Schon ab Temperaturen oberhalb von 55 °C erfolgt in fester Phase eine langsame Zersetzung. Im ersten Reaktionsschritt erfolgt die Spaltung des Salzes als dissoziative Verdampfung in Ammoniak und Dinitraminsäure. Die Nitraminsäure zerfällt dann in Distickstoffmonoxid und Salpetersäure. Die Produkte Ammoniak und Salpetersäure bilden im letzten Schritt Ammoniumnitrat.<ref name="Mishra">Mishra, I.B.; Russell, T.P.: Thermal stability of ammonium dinitramide in Thermochim. Acta 384 (2002) 47–56, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Vyazovkin2">Vyazovkin, S.; Wight, C.A.: Thermal Decomposition of Ammonium Dinitramide at Moderate and High Temperatures in J. Phys. Chem. A 101 (1997) 7217–7221 Vorlage:DOI.</ref><ref name="Löbbecke">Löbbecke, S.; Krause, H.H.; Pfeil, A.: Thermal Analysis of Ammonium Dinitramide Decomposition in Propellants Explos. Pyrotech. 22 (1997) 184–188, Vorlage:DOI.</ref> In fester Phase verläuft die Zersetzung mit einer autokatalytischen Kinetik.<ref name="Pavlov">Parlov, A.N.; Grebennikov, V.N.; Nazina, L.D.; Naxin, G.M.; Manelis, G.B.: Thermal decomposition of ammonium dinitramide and mechanism of anomalous decay of dinitramide salts in Russ. Chem. Bull. 48 (1999) 50–54.</ref>

Die Zersetzung oberhalb des Schmelzpunktes in flüssiger Phase verläuft als stark exotherme Reaktion. DSC-Messungen zeigen im Temperaturbereich zwischen 130 °C und 230 °C eine Zersetzungsreaktion mit einer spezifischen Reaktionsenthalpie von −240 kJ·mol⁻¹ bzw. −1960 J·g⁻¹.<ref name="Vyazovkin1">Vyazovkin, S.; Wight, C.A.: Ammonium Dinitramide: Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition in J. Phys. Chem. A 101 (1997) 5653–5658, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Muravyev">Muravyev, N.V.; Monogarov, K.A.; Bragin, A.A., Fomenkov, I.V.; Pivkina, A.N.: HP-DSC study of energetic materials. Part I. Overview of pressure influence on thermal behavior in Thermochim. Acta 631 (2016) 1–7, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Matsunaga">Hiroki Matsunaga; Hiroto Habu; Atsumi Miyake: Thermal decomposition of the high-performance oxidizer ammonium dinitramide under pressure in J. Therm. Anal. Calorim. 116 (2014) 1227–1232, Vorlage:DOI.</ref> Die Analyse der Zersetzungsprodukte mittels TGA gekoppelt mit Massenspektrometrie oder IR-Spektroskopie ergibt als Zersetzungsprodukten Ammoniak, Wasser, Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Salpetrige Säure und Salpetersäure als Reaktionsprodukte.<ref name="Vyazovkin1" /><ref name="Löbbecke" /> Als konkurrierender Zerfallsweg wird eine Bildung von Stickstoffdioxid durch eine direkte N-N-Spaltung gesehen. Das instabile Intermediat HNNO₂ zerfällt in Stickstoffmonoxid, Distickstoffmonoxid und Wasser.<ref name="Vyazovkin2" /><ref name="Holleman-Wiberg2017">Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A.F.: Anorganische Chemie, 103. Auflage, 2017 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-026932-1, S. 820–822, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref> Die Schmelze zersetzt sich ebenfalls autokatalytisch, wobei ab 120 °C die Zersetzungskinetik in ein Reaktion erster Ordnung übergeht.<ref name="Pavlov" />

Eine summarische Reaktionsgleichung, die die verschiedenen Zersetzungsreaktion und -produkte berücksicht, kann, wie folgt, formuliert werden:<ref name="Brill">Brill, T.B.; Brush, P.J.; Patil, D.G.: Thermal decomposition of energetic materials 58. Chemistry of ammonium nitrate and ammonium dinitramide near the burning surface temperature in Combust. Flame 92 (1993) 178–186, Vorlage:DOI.</ref>

Die Zusammensetzung des Gemischs der Zersetzungsprodukte kann mit verschiedenen Reaktionsbedingungen variieren.<ref name="Vyazovkin1" /><ref name="Vyazovkin2" />

Explosionskenngrößen

Wichtige Explosionskennzahlen sind:

Sauerstoffbilanz: +25,79 %<ref name="Wingborg" />
Explosionswärme: 2668 kJ·kg⁻¹ (H₂O (g)).<ref name="Explosivstoffe"/>
Normalgasvolumen: 1084 l·kg⁻¹.<ref name="Explosivstoffe"/>
Spezifische Energie: 843 kJ·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe"/>
Schlagempfindlichkeit: 4 N·m<ref name="Explosivstoffe"/>
Reibempfindlichkeit: 64 N<ref name="Explosivstoffe"/>

Verwendung

Ammoniumdinitramid ist ein festes Oxidationsmittel, welches hauptsächlich für Mehrkomponenten-Raketenfesttreibstoff mit hoher Leistung verwendet wird. ADN und andere ähnliche Verbindungen sind der Gegenstand von mehreren Patenten für eine Verwendung als feste Mehrkomponenten-Raketenfesttreibstoffe und als Sprengstoffe, beides für pyrotechnische Verwendungen im Allgemeinen und für andere Verwendungen, wie bei Mitteln zum Aufblasen von Airbags.<ref>Vorlage:Patent</ref> ADN erscheint aufgrund seiner guten Sauerstoffbilanz und hohen Bildungsenthalpie als halogenfreies Oxidationsmittel für Raketenfesttreibstoffe interessant und ist derzeit Gegenstand intensiver Untersuchungen. Die Abwesenheit von Halogenen erschwert die Radar-Detektion der Abgasspur der Rakete.<ref>Wissenschaft-Online</ref> Vorlage:Hauptartikel

Es ist auch Bestandteil der monergolen flüssigen Treibstoffmischung LMP-103S für Satellitentriebwerke. Diese könnte das wesentlich giftigere Hydrazin als monergolen Treibstoff für Raumflugkörper ablösen<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>.

Literatur

Christian Frenck: Die Synthese von Ammoniumdinitramid aus Ammoniak und Distickstoffpentoxid, Wissenschaftliche Schriftenreihe des Fraunhofer ICT 33, Pfinztal 2001, ISBN 978-3-8167-5882-2 Abstract

Einzelnachweise