Acrylsäuremethylester

Strukturformel
Struktur von Acrylsäuremethylester
Allgemeines
Name	Acrylsäuremethylester
Andere Namen	Methylprop-2-enoat (IUPAC) Propensäuremethylester Methylacrylat
Summenformel	C4H6O2
Kurzbeschreibung	farblose, stechend riechende, flüchtige, leichtentzündliche Flüssigkeit<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 202-500-6 ECHA-InfoCard 100.002.274 PubChem 7294 ChemSpider 7022 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	86,09 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="GESTIS" />
Dichte	0,95 g·cm−3<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	−75 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	80 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	91 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 146 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 227 hPa (40 °C)<ref name="GESTIS" /> 342 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	mäßig in Wasser (52 g·l−1 bei 25 °C)<ref name="GESTIS" />
Brechungsindex	1,3984<ref name="CRC">CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.002.274">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​302+312​‐​315​‐​317​‐​319​‐​331​‐​335​‐​412 P: 210​‐​273​‐​280​‐​301+312​‐​303+361+353​‐​304+340+311<ref name="GESTIS" />
MAK	DFG: 2 ml·m−3 bzw. 7,1 mg·m−3<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 5 ml·m−3 bzw. 18 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 96-33-3 bzw. Methylacrylat)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	277 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" /> 1240 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="GESTIS" />
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−362,2 kJ/mol<ref name="CRC90_5_25">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Acrylsäuremethylester, häufig auch Methylacrylat genannt, ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäureester und damit auch der Carbonsäureester. Sie liegt in Form einer farblosen, stechend riechenden Flüssigkeit vor.

Herstellung

Acrylsäuremethylester kann durch Debromierung von 2,3-Dibrompropansäuremethylester mit Zink und Schwefelsäure hergestellt werden.<ref name="Beilstein">F. Beilstein: Handbuch der organischen Chemie. 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893, S. 501 (Volltext).</ref>

Bei der Pyrolyse von Milchsäuremethylester in Gegenwart von Ethenon (Keten) entsteht in guter Ausbeute Methylacrylat.<ref>Patent US2417748A: Preparation of Methyl Acrylate. Angemeldet am 23. Dezember 1943, veröffentlicht am 18. März 1947, Anmelder: Eastman Kodak Company, Erfinder: Hugh J. Hagemeyer.‌</ref> Milchsäuremethylester findet in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit als chemische Verbindung aus nachwachsenden Rohstoffen (). Ein neueres Patent aus dem Jahre 1989 beschreibt die Pyrolyse von Methyllactat an Zeolithen, bei der in 93%iger Ausbeute Methylacrylat entsteht.<ref>Patent EP0379691B2: Verfahren zur Herstellung von ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Ester. Angemeldet am 13. Dezember 1989, veröffentlicht am 3. Januar 2001, Anmelder: Mitsubishi Gas Chemical Company, Erfinder: Takafumi Abe, Shinichi Hieda.‌</ref>

Die von Walter Reppe gefundene Nickeltetracarbonyl-katalysierte Hydrocarboxylierung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Methanol liefert ebenfalls Methylacrylat.<ref>W. Reppe, Liebigs Ann. Chem., 582 (1), 116-132 (1953).</ref> In einem im Jahr 1973 angemeldeten Patent ist ein einstufiger Syntheseweg zu Methylacrylat über Oxidation von Propen bzw. Acrolein mit Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart von Methanol beschrieben.<ref>Patent DE2359503C2: Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeuremethylester. Angemeldet am 29. November 1973, veröffentlicht am 2. Dezember 1982, Anmelder: Societa Italiana Resine S.I.R. S.p.A., Erfinder: Natale Ferlazzo, Buzzi Gian Fausto, Ghirga Marcello.‌</ref> Die Umsetzung von Methylformiat mit Acetylen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren führt ebenfalls zu Methylacrylat.<ref>Patent US6022990A: Method for synthesizing methyl acrylate. Veröffentlicht am 8. Februar 2000, Anmelder: Chengdu Institute of Organic Chemistry, Erfinder: Zhao-Tie Liu, Jia-Qi Zhang, Xian-Gui Yang.‌</ref> Die Alkoholyse von Propiolacton mit Methanol gehört ebenso wie die Methanolyse von Acrylnitril über das intermediär entstehende Acrylamidsulfat<ref>H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Aufl., Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2007, ISBN 978-3-527-31540-6.</ref> zu den veralteten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester.

Die Verfügbarkeit von preisgünstiger Acrylsäure nach dem Verfahren der Propenoxidation hat die direkte Veresterung mit Methanol unter saurer Katalyse (Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher<ref>Vorlage:Cite book/Name: [ Esterification: Acrylate esters (MA, EA, BA, MMA, 2-EHA).] amberlyst.com, , archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am Vorlage:Cite book/URL; abgerufen am 21. Februar 2013 (). Vorlage:Cite book/URLVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung2Vorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung</ref>) zur großtechnisch ausschließlich genutzten Standardreaktion werden lassen.

Eigenschaften

Acrylsäuremethylester ist eine farblose, stechend riechende, flüchtige, leichtentzündliche Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 80 °C siedet.<ref name="GESTIS" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,32327, B = 1338,663 und C = −43,516 im Temperaturbereich von 229,5 bis 353,3 K.<ref Name="Stull">D. R. Stull: Vapor Pressure of Pure Substances – Organic Compounds in Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, doi:10.1021/ie50448a022.</ref> Die Dämpfe sind dreimal so schwer wie Luft. Acrylsäuremethylester neigt zur spontanen Polymerisation, insbesondere unter Lichteinfluss oder bei erhöhten Temperaturen. Die Polymerisationswärme beträgt −80 kJ·mol⁻¹ bzw. −930 kJ·kg⁻¹.<ref>Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie, Merkblatt R 008 Polyreaktionen und polymerisationsfähige Systeme, Ausgabe 05/2015, ISBN 978-3-86825-069-5.</ref> Als Stabilisator wird deshalb 10–20 ppm Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) zugesetzt. Bei Lagerung in Gegenwart von Sauerstoff und unterhalb 35 °C beträgt die Lagerdauer höchstens ein Jahr.<ref>BASF AG: Safety Data Sheet, Methyl acrylate, September 2024.</ref>

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Acrylsäuremethylester bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −3 °C.<ref name="GESTIS"/><ref Name="Brandes"/> Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,95 Vol.‑% (71 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 16,3 Vol.‑% (581 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS"/><ref Name="Brandes"/> Eine Korrelation mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −5 °C).<ref name="GESTIS"/> Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt.<ref name="GESTIS"/><ref Name="Brandes"/> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 415 °C.<ref Name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref><ref name="GESTIS"/> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung

Acrylsäuremethylester ist nach Acrylsäurebutylester und Acrylsäureethylester mit der weltweiten Jahresproduktion von ca. 200.000 Tonnen<ref>CEH Marketing Research Report Acrylic Acid and Esters, SRI Consulting, Juli 2007.</ref> der drittwichtigste Acrylester.

Wie Acrylsäureethylester reagiert auch der Methylester unter Katalyse durch Lewis-Basen in einer Michael-Addition mit Aminen in hohen Ausbeuten zu β-Alanin-Derivaten, die bei Verwendung langkettiger Amine und nachfolgender Hydrolyse der Esterfunktion amphotere Tenside liefern.

Amphotere beta-Alanine

Amphotere beta-Alanine

Acrylsäuremethylester dient in erheblichen Mengen über 50.000 Tonnen/Jahr zur Herstellung von 2-Dimethylaminoethylacrylat durch Umesterung mit Dimethylaminoethanol.<ref>Patent EP2435180B1: Zusammensetzung mit Dialkylzinnoxid und ihre Verwendung als Transesterifizierungskatalysator zur Synthese von (Meth)acrylestern. Angemeldet am 18. Mai 2010, veröffentlicht am 7. Oktober 2015, Anmelder: Arkema France, Erfinder: Jean-Michel Paul, Boris Tonnelier, Francis Augustin.‌</ref>

Seine Einsatzbreite als Comonomer bei der Polymerisation mit einer Vielzahl von Acryl- und Vinylmonomeren ist weitgehend gleich mit der des Ethylacrylats.<ref>DOW Methyl acrylate, Product Safety Assessment.</ref> Mit Acrylsäuremethylester als Comonomer werden härtere und sprödere Acryllacke erhalten als mit den homologen Acrylsäureestern. Copolymerisation von Methylacrylat mit Acrylnitril verbessert die Verarbeitbarkeit in der Schmelze zu Fasern, die als Vorstufen für Kohlenstofffasern („Carbonfasern“) interessant sein könnten.<ref name="DOI10.1016/S0032-3861(02)00330-0"></ref>

Acrylsäuremethylester wird zur Herstellung von Polyamidoamin-Dendrimeren (typischerweise durch eine Michael-Addition mit einem primären Amin) verwendet.

Sicherheitshinweise

In der Umwelt wird die Substanz leicht abgebaut und reichert sich nicht an. Wegen der augen-, haut- und schleimhautreizenden Eigenschaften und des unangenehm stechenden Geruchs muss Acrylsäuremethylester in geschlossenen Kompartimenten gehandhabt werden.

Weblinks

• Eintrag zu Methyl acrylate in der Spectral Database for Organic Compounds (SDBS) des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)Vorlage:Abrufdatum
• Said Abbadi: Herstellung und Verwendung von Polymerperoxiden als Initiatoren der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylatsystemen. (PDF; 1,3 MB) Dissertation, Hamburg, 2003. urn:nbn:de:gbv:18-21304

Einzelnachweise

<references />