2,4-Dinitrophenylhydrazin
2,4-Dinitrophenylhydrazin ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Hydrazine mit der Summenformel C6H6N4O4.
Gewinnung und Darstellung
Die Darstellung kann durch Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Hydrazin erfolgen.<ref name="Hauptmann">Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. Auflage. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 523.</ref>
Eigenschaften
2,4-Dinitrophenylhydrazin ist ein rot-oranger, kristalliner und geruchloser Feststoff.<ref name="roempp" /> Die Verbindung kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter mit der Raumgruppe P21/c mit a = 4,819 Å, b = 11,625 Å, c = 14,268 Å und β = 97,04°.<ref name="Okabe">Nobuo Okabe; Tomoko Nakamura; Hatsuko Fukuda: Structure of 2,4-Dinitrophenylhydrazine in Acta Cryst. C 49 (1993) 1678–1680, doi:10.1107/S0108270193002550.</ref> Die Verbindung zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes stark exotherm.<ref name="Oancea1">Adina Magdalena Muşuc; Domnina Răzuş; Dumitru Oancea: Kinetic analysis of isothermal decomposition of 2,4-dinitrophenylhydrazine using differential scanning calorimetry in Thermochim. Acta 448 (2006) 130–135, doi:10.1016/j.tca.2006.07.006.</ref><ref name="Oancea2">Adina Magdalena Muşuc; Domnina Răzuş; Dumitru Oancea: Investigation of thermal stability of some nitroaromatic derivatives by DSC in Analele Universitatii Bucuresti: Chimie 11 (2002) 147–152.</ref> Die mittels DSC bestimmte Zersetzungsenthalpie beträgt −1178 kJ·kg−1 bzw. −233,4 kJ·mol−1.<ref name="Oxley">Jimmie C. Oxley; James L. Smith; Kishore Marimaganti: Developing small-scale tests to predict explosivity in J. Therm. Anal. Calorim. 102 (2010) 597–603, doi:10.1007/s10973-010-0983-6.</ref> Bei der Zersetzung entstehen nitrose Gase. Trockenes 2,4-Dinitrophenylhydrazin ist explosionsgefährlich und unterliegt dem deutschen Sprengstoffgesetz (SprengG).<ref name="roempp" /> Es ist dort in der Altstoffliste<ref name="SpremgG Altstoffliste">Liste der explosionsgefährlichen Stoffe gemäß §2 Abs. 6 Satz 2 des Sprengstoffgesetzes (Altstoffliste) - Bekanntmachung der explosionsgefährlichen Stoffe gemäß §2 Abs. 6 Satz 2 des Sprengstoffgesetzes vom 3. Dezember 1986, Bundesanzeiger Nr. 233a vom 16. Dezember 1986 S. 2635.</ref> der Stoffgruppe C zugeordnet. Das kommerzielle Produkt wird phlegmatisiert mit 33 % Wasser in Verkehr gebracht. Dieses ist ebenfalls nach SprengG in die Stoffgruppe C eingeordnet.<ref name="BAM-Liste17">Veröffentlichung von Feststellungen, die gemäß §2 Abs. 2 des Sprengstoffgesetzes in der jeweils gültigen Fassung von der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung getroffen worden sind (17. Liste vom 1. Februar 2019), Bundesanzeiger BAnz AT 26.02.2019 B3.</ref><ref name="BAM302">BAM-Feststellungsbescheid Nr. 302 gemäß §2 des Gesetzes über explosionsgefährliche Stoffe vom 30. Mai 1994.</ref> Entsprechend den Einstufungskriterien nach GHS und den Transportvorschriften ist das wasserhaltige Material als desensibilisierter explosiver Stoff, Kategorie 1 bzw. brennbarer Feststoff der Klasse 4.1 Verpackungsgruppe I eingestuft. Die Lagerklasse ist 4.1 A (Sonstige explosionsgefährliche Stoffe).<ref name="GESTIS" /> Im Gegensatz zum trockenen ist das wasserhaltige Produkt nicht mehr schlag- und reibempfindlich.<ref name="roempp" />
Explosionsrelevante Eigenschaften Sauerstoffbilanz −88,8 %<ref name="Energetic Materials Encyclopedia">Klapötke, T.M.: Energetic Materials Encyclopedia, de Gruyter, Berlin/Boston 2021, ISBN 978-3-11-062681-0, S. 585.</ref> Stickstoffgehalt 28,28 %<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" /> Explosionswärme 3962 kJ·kg−1<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" /> Explosionstemperatur 2813 K<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" /> Detonationsgeschwindigkeit 6892 m·s−1<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" /> Detonationsdruck 17,9 GPa<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" /> Normalgasvolumen 686 l·kg−1<ref name="Energetic Materials Encyclopedia" />
Es werden „erhebliche, negative Auswirkungen auf menschliche Gesundheit und Wasserökologie“ erwähnt.<ref name="Adeosun">Waheed A. Adeosun, Abdullah M. Asin, Hadi M. Marwani: Real time detection and monitoring of 2, 4-dinitrophenylhydrazine in industrial effluents and water bodies by electrochemical approach based on novel conductive polymeric composite. In: Ecotoxicology and Environmental Safety. Band 206, 15. Dez. 2020, 111171; doi:10.1016/j.ecoenv.2020.111171 .</ref>
Verwendung
2,4-Dinitrophenylhydrazin dient als Nachweisreagenz für die Carbonylgruppe, eine funktionellen Gruppe in organisch-chemischen Verbindungen. Die Reaktion ist spezifisch für Carbonylgruppen von Aldehyden und Ketonen, mit Carbonsäuren, Amiden oder Estern erfolgt dagegen keine Reaktion. Der erste Schritt ist eine nucleophile Addition der NH2-Gruppe an die Carbonylgruppe, danach wird ein Molekül Wasser abgespalten. Bei dieser Kondensationsreaktion reagieren Aldehyde und Ketone zum entsprechenden Hydrazon (2,4-Dinitrophenylhydrazon) (C=N–NHAr). Mechanistisch entspricht diese Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung der Bildung von Iminen aus primären Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen.
Die Probe wird mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin unter leicht sauren Bedingungen umgesetzt. Insbesondere in wässrigen Proben fallen die aus Aldehyden und Ketonen gebildeten Hydrazone als Niederschlag aus und weisen unterschiedliche, aber scharfe Schmelzpunkte auf, was die Identifizierung des Hydrazons (und damit des Ausgangsprodukts) durch eine Schmelzpunktmessung und Vergleich mit tabellierten Werten ermöglicht. Die Farbigkeit der Hydrazone erlaubt auch eine Schnellprüfung von Dünnschichtchromatogrammen mittels einer DNPH-haltigen Tauchreagenz. Ebenso dient DNPH im DNPH-Verfahren zur Emissionsmessung von Aldehyden und Ketonen in Abgasen als Nachweisreagenz.<ref>VDI 3862 Blatt 2:2000-12 Messen gasförmiger Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren; Gaswaschflaschen-Methode (Gaseous emission measurement; Measurement of aliphatic and aromatic aldeydes and ketones by DNPH method; Impinger method). Beuth Verlag, Berlin, S. 5.</ref>
Als weitere technische Anwendungen werden Sprengstoffe, Pestizide, das Plattieren, Treibmittel, Photographie und Raketentreibstoffe genannt.<ref name="Adeosun" />
Weblinks
Einzelnachweise
<references />