1,3-Dioxolan
1,3-Dioxolan ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Sauerstoffheterocyclen und ist isomer zu 1,2-Dioxolan. Man kann die Verbindung auch als cyclisches Acetal betrachten.
Gewinnung und Darstellung
1,3-Dioxolan kann durch Reaktion von Ethylenglycol mit Formaldehyd unter Säurekatalyse gewonnen werden:<ref name="von Karl-Heinz Lautenschläger, Werner Schröter, Andrea Wanninger">Vorlage:Literatur</ref>
Alternativ kann auch Ethylenoxid mit Formaldehyd in Gegenwart von Zinntetrachlorid oder Tetraethylammoniumbromid als Katalysator umgesetzt werden.<ref name="Ram">Vishnu Ji Ram; Arun Sethi; Mahendra Nath; Ramendra Pratap: The Chemistry of Heterocycles – Nomenclature and Chemistry of Three-to-Five Membered Heterocycles, Elsevier 2017, ISBN 978-0-08-101033-4.</ref>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
1,3-Dioxolan ist eine leicht flüchtige, farblose Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 74 °C siedet.<ref name="GESTIS" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,11859, B = 1237,377 und C = −48.73 im Temperaturbereich von 281 K bis 355 K.<ref name="Cherkaskaya">Cherkaskaya, E.L.; Petrenkova, Z.E.; Tur, A.M.; Lubinova, V.I.: Phase Equilibrium of Liquid-Steam in System of Dioxolane-Water (Original Russisch) in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 41 (1968) 2553–2554.</ref> Bei −97 °C wird der Schmelzpunkt mit einer Schmelzenthalpie von 6,57 kJ·mol−1 beobachtet.<ref name="Domalski">E. S. Domalski, E. D. Hearing: Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase. Volume III. in: J. Phys. Chem. Ref. Data 25 (1996) 1–525, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Clegg">Clegg, G.A.; Melia, T.P.: Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds. Part V. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of 1,3-dioxolan and poly-1,3-dioxolan in Polymer 10 (1969) 912–922.</ref> In fester Phase treten zwei polymorphe Kristallformen auf. Die Kristallform II wandelt sich bei −131 °C mit einer Umwandlungswärme von 2,68 kJ·mol−1 in die Kristallform I um.<ref name="Clegg" /> Die Verbindung ist die mit Wasser, Diethylether, Aceton und Tetrahydrofuran in jedem Verhältnis mischbar.<ref name="römpp" /><ref name="Ram" />
Chemische Eigenschaften
Die Verbindung neigt zur Bildung von Peroxiden.<ref name="römpp" /><ref Name="Roth_Weller CD-ROM">L. Roth, U. Weller-Schäferbarthold: Gefährliche Chemische Reaktionen - Potentiell gefährliche chemische Reaktionen zu über 1750 Stoffen, Eintrag für 1,3-Dioxolan, CD-ROM Ausgabe 12/2025, ecomed Sicherheit Landsberg/Lech, ISBN 978-3-609-48040-4 .</ref> In Gegenwart von Säuren erfolgt eine Hydrolyse zu Ethylenglycol und Formaldehyd. Im basischen Medium ist die Verbindung stabiler. Beim Erhitzen auf 470 °C bis 500 °C erfolgt eine Pyrolyse zu Ameisensäure und Ethen.<ref name="Ram" />
Sicherheitstechnische Kenngrößen
1,3-Dioxolan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −5 °C.<ref name="GESTIS"/><ref name="ChemSafe">Chemsafe Datenbank für sicherheitstechnische Kenngrößen im Explosionsschutz, PTB Braunschweig/BAM Berlin, abgerufen am 1. Juni 2021.</ref> Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,3 Vol.‑% (70 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 30,5 Vol.‑% (935 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS"/><ref name="ChemSafe" /> Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 6,9 %.<ref name="Abdelkhalik">Abdelkhalik, A.; Askar, E.; Markus, D.; Stolz, T.; Brandes, E.; Zakel; S.: Explosion regions of 1,3-dioxolane/nitrous oxide and 1,3-dioxolane/air with different inert gases - Experimental data and numerical modelling in J. Loss Prev. Proc. Ind. 71 (2021) 104496, Vorlage:DOI.</ref> Die Zündtemperatur beträgt 245 °C.<ref name="ChemSafe" /><ref name="GESTIS"/> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Verwendung
1,3-Dioxolan wird ganz überwiegend als Comonomer zur Herstellung von modifizierten Polyoxymethylenen (POM) verwendet.<ref name="römpp" /> Es dient als Substitut für 1,4-Dioxan als Lösungsmittel-Stabilisator<ref>Thomas K.G. Mohr, Santa Clara Valley Water District: Solvent Stabilizers White Paper, 14. Juni 2001</ref> und zusammen mit Methylal für Dichlormethan in Abbeizmitteln.<ref>Vorlage:Patent</ref>
In Produkten für Endverbraucher kommt 1,3-Dioxolan in Konzentrationen von bis zu 100 % hauptsächlich in Reinigungsmitteln vor, die zum Entfernen von Farben, Kleb- oder Dichtstoffen gedacht sind.<ref name="echa_849eed41-d961-41a7-fd09-b3bc92960737" />
Sicherheitshinweise/Toxikologie
1,3-Dioxolan wurde 2016 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von 1,3-Dioxolan waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition empfindlicher Bevölkerungsgruppen, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie der möglichen Gefahren durch mutagene und reproduktionstoxische Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Deutschland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Vorlage:CoRAP-Status</ref>
Am 11. Juni 2020 wurde eine erneute Beurteilung durch die Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin veranlasst, weil 1,3-Dioxolan im Verdacht steht, erbgutschädigend und mutagen zu sein. Dies konnte in zwei vorherigen Studien 2015 und 2017 durch die ECHA nicht bestätigt werden, in einem Zwischenbericht am 15. Dezember 2022 wurde daher eine Neubewertung anhand einer Studie (eine Extended One-Generation Reproductive Toxicity Study; OECD Test Nummer 443) angestrebt, deren Ergebnisse im April 2024 erwartet wurden. Die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung (CLH) der ECHA wird für 2024/2025 erwartet.<ref name="echa_849eed41-d961-41a7-fd09-b3bc92960737">Risk Management Option Analysis Conclusion Document 1,3-dioxolane in consumer products</ref>
Einzelnachweise
<references />