Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion

Die Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion oder auch Zelinsky-Reaktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Bei dieser nach Carl Magnus von Hell (1849–1926) (Veröffentlichung 1881),<ref name="Wang_1371 f">Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1371 f.</ref> Jacob Volhard und Nikolaj Dimitrievic Zelinskij (Erweiterung der Reaktion 1887) benannten Reaktion wird ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom einer Carbonsäure durch ein Halogen (zumeist Brom) ersetzt.<ref>C. Hell: Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. Band 14, 1881, S. 891–893, doi:10.1002/cber.188101401187. </ref><ref>J. Volhard: Ueber Darstellung α-bromirter Säuren. In: Justus Liebigs Ann. Chem. Band 242, Nr. 1–2, 1887, S. 141–163, doi:10.1002/jlac.18872420107. </ref><ref>N. Zelinsky: Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-Brompropionsäureester. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. Band 20, Nr. 1, 1887, S. 2026, doi:10.1002/cber.188702001452. </ref>

Übersichtsreaktion

Dabei wird die Carbonsäure mit einem Halogen und einer katalytischen Menge eines Phosphorhalogenids versetzt. Es entsteht eine α-Halogencarbonsäure. Wenn man z. B. Brom und katalytische Mengen PBr₃ einsetzt, erhält man eine α-Bromcarbonsäure (2-Bromcarbonsäure):<ref name="March">Michael B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry. Wiley & Sons, 7. Auflage, 2013, ISBN 978-0-470-46259-1, S. 672–673.</ref>

Datei:Hell-Volhard-Zelinsky Übersicht-v1.svg

R¹ = Alkylgruppe; R² = Wasserstoff, Alkylgruppe<ref name="Wang_1371 f" />

Mechanismus

Der Mechanismus wird hier anhand der Reaktion einer Carbonsäure mit Phosphor(III)-bromid und Brom veranschaulicht:<ref>Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden. 3. Aufl., aktualisiert und überarb., korr. Nachdr. Spektrum Akad. Verl, Berlin 2007, ISBN 3-8274-1579-9, S. 494. </ref>

Datei:Hell-Volhard-Zelinsky Mechanismus-v1.svg

R¹ = Alkylgruppe; R² = Wasserstoff, Alkylgruppe<ref name="Wang_1371 f" />

Die Carbonsäure 1 reagiert mit Phosphortribromid (2) über einen Zwischenschritt zu einem Carbonsäurebromid 3. Dieses tautomerisiert zur Enolform 4. Bei der Reaktion mit Brom bildet sich unter Abspaltung von Bromwasserstoff ein α-Bromcarbonsäurebromid 5. Die Carbonylgruppe in 5 wird nun von einem Wassermolekül angegriffen. Über die Zwischenstufe 6 entsteht die α-Bromcarbonsäure 7 – wobei Bromwasserstoff abgespalten wird.<ref name="Kürti_200">L. Kürti, B. Czakó: Stratigic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 200.</ref><ref>T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 182–184. </ref>

Anwendungen

Aus α-Halogencarbonsäure lassen sich diverse Derivate herstellen:

α-Hydroxysäuren durch eine Reaktion mit Natriumhydroxid
α-Aminosäuren durch eine Reaktion mit Ammoniak
Malonsäurederivate durch Reaktion mit Natriumcyanid und anschließender Hydrolyse des Nitrils

Literatur

H. Beyer, W. Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 23. überarb. und aktualisierte Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart/Leipzig 1998, ISBN 3-7776-0808-4.
L. Kürti, B. Czakó: Stratigic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2 S. 200.
Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden, 3. Aufl., aktualisiert und überarb., korr. Nachdr. Spektrum Akad. Verl, Berlin 2007, ISBN 3-8274-1579-9, S. 494.

Weblinks

Eintrag in www.organische-chemie.ch

Einzelnachweise