Siliciumtetrahalogenide

Struktur von Tetrachlorsilan

Als Siliciumtetrahalogenide, oder Tetrahalogensilane bezeichnet man Verbindungen des Siliciums mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom oder Iod vom Typ SiX₄ (X=Halogen). Diese Halogensilane sind Derivate des Monosilans, wobei alle Wasserstoff-Atome durch Halogene ersetzt sind.<ref name="Hollemann_102_944" /> Es existieren von allen stabilen Halogeniden die reinen Tetrahalogensilane,<ref name="Hollemann_102_944" /> daneben sind auch gemischte Tetrahalogensilane bekannt.<ref name="SiClF" />

Darstellung

Die Synthese der Tetrahalogensilane kann aus den Elementen oder durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Silicium mit einem Überschuss Halogenwasserstoff erfolgen:<ref name="Berzelius" /><ref name="Hollemann_102_944" /><ref name="Booth" />

<math>\mathrm{Si + 2 \ X_2\xrightarrow{\triangle} \ SiX_4 \; \; \; X=F, Cl, Br, I}</math>

<math>\mathrm{SiO_2 + 4 \; HF \xrightarrow{\triangle} SiF_4 + 2 \; H_2O}</math>

<math>\mathrm{Si + 4 \; HX \xrightarrow{\triangle} SiX_4 + 2 \; \; H_2 \; \; \; X=Cl, Br}</math>

Eigenschaften

Mit zunehmendem Molekulargewicht erhöhen sich Schmelz- und Siepunkte der Tetrahalogensilane: Unter Normalbedingungen liegt SiF₄ als Gas vor, während es sich bei der Chlor- und Bromverbindung um Flüssigkeiten handelt. Das Iodid ist hingegen ein Feststoff.<ref name="Hollemann_102_944" /> Im Gegensatz zu ihren Kohlenstoffanaloga, den Halogenkohlenwasserstoffen vom Typ CX₄, wie beispielsweise Tetrachlormethan, sind Tetrahalogensilane hochreaktive Verbindungen. Ihre Beständigkeit nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht ab.<ref name="Hollemann_102_944" />

	Tetrafluorsilan	Tetrachlorsilan	Tetrabromsilan	Tetraiodsilan
Formel	SiF₄	SiCl₄	SiBr₄	SiI₄
Molare Masse	104,1 g·mol⁻¹	169,90 g·mol⁻¹	347,72 g·mol⁻¹	535,70 g·mol⁻¹
CAS	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN
EG-Nummer	232-015-5	233-054-0	232-182-4	236-706-2
ECHA-Infocard	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA
Aggregat	gasförmig<ref name="Hollemann_102_944" />	flüssig<ref name="Hollemann_102_944" />	flüssig<ref name="Hollemann_102_944" />	fest<ref name="Hollemann_102_944" />
Farbe	farblos<ref name="Hollemann_102_944" />
Schmelzpunkt	−95,2 °C<ref name="GESTIS SiF4" /><ref group="Anm">Sublimation</ref>	−70 °C<ref name="GESTIS SiCl4" />	5 °C<ref name="Alfa SiBr4" />	120,5 °C<ref name="Sigma SiI4" />
Siedepunkt		57 °C<ref name="GESTIS SiCl4" />	154 °C<ref name="Alfa SiBr4" />	287,4 °C<ref name="Sigma SiI4" />
Dichte	4,372 kg·m⁻³ (15 °C)<ref name="GESTIS SiF4" />	1,48 g·cm⁻³<ref name="GESTIS SiCl4" />	2,800 g·cm⁻³<ref name="Alfa SiBr4" />	4,198 g·cm⁻³ (25 °C)<ref name="Sigma SiI4" />
Brechungsindex		1,41156 (25 °C)<ref name="CRC90_4_140" />	1,5685 (31 °C)<ref name="CRC90_4_140" />
<math>\Delta H_f</math> (kJ/mol)	−1615<ref name="Hollemann_102_944" />	−663<ref name="Hollemann_102_944" />	−415<ref name="Hollemann_102_944" />	−110<ref name="Hollemann_102_944" />
Si-X-Bindungslänge	155 pm<ref name="Hollemann_102_944" />	209 pm<ref name="Hollemann_102_944" />	218 pm<ref name="Hollemann_102_944" />	243 pm<ref name="Hollemann_102_944" />

Anmerkungen: <references group="Anm" /> Die Tetrahalogensilane sind tetraedrisch aufgebaut. Durch den polaren Charakter ist die Si-X-Bindungslänge im SiF₄ verkürzt (berechnet: 181 pm) und liegt zwischen einen Einfach- und einer Doppelbindung. Der Effekt auf die Bindungslänge nimmt zu den schwereren Halogenen hin ab (berechnet Si–Cl 216 pm, Si–Br 231 pm, Si–I 240 pm).<ref name="Hollemann_102_944" />

Reaktionen

Die Silicium-Halogen-Bindung in Tetrahalogensilanen kann durch nukleophile Substitution leicht aufgespalten werden. Entsprechend sind Tetrahalogensilane sehr hydrolyseempfindlich und werden durch Wasser rasch in Kieselsäure umgewandelt.<ref name="Hollemann_102_944" /> Durch Umsetzung mit Alkoholen (Alkoholyse) entstehende die entsprechenden Alkoholate.<ref name="Hollemann_102_944" />

<math>\mathrm{SiX_4 + 4 \; H_2O \xrightarrow{} Si(OH)_4 + 4 \; HX \; \; \; X=F, Cl, Br, I}</math>

Durch Umsetzung mit Alkoholen (Alkoholyse) entstehen die entsprechenden Alkoholate, wie Tetraethoxysilan.<ref name="Hollemann_102_944" />

<math>\mathrm{SiCl_4 + 4 \; CH_3CH_2OH \xrightarrow{} Si(OCH_2CH_3)_4 + 4 \; HX}</math>

Gemischte Tetraholgensilane

Unter den gemischten Tetrahalogensilane sind wie z. B. bekannt:<ref name="SiClF" />

Einzelnachweise

<references> <ref name="Alfa SiBr4"> Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Alfa Aesar Vorlage:Abrufdatum (Seite nicht mehr abrufbar). </ref> <ref name="Berzelius"> Jöns Jacob Berzelius: Chlorkiesel. In: Lehrbuch der Chemie. 5. Auflage. Band 1. Arnold-Verlag, Dresden 1856, S. 325–326 (digitale-sammlungen.de). </ref> <ref name="Booth"> W. B. Schumb, R. C. Young: Silicobromoform. In: Harold Simmons Booth (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 1, 1939, S. 38–42, doi:10.1002/9780470132326.ch14. </ref> <ref name="CRC90_4_140"> David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Index of Refraction of Inorganic Liquids, S. 4-140. </ref> <ref name="GESTIS SiCl4"> Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA Vorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich) </ref> <ref name="GESTIS SiF4"> Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA Vorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich) </ref> <ref name="Hollemann_102_944"> A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 944–947. </ref> <ref name="SiClF"> O. Yu. Troshin, A. D. Bulanov, O. Yu. Chernova: Liquid–Vapor Equilibria in the SiCl₄–A (A = SiCl_{4 − n}F_n (n = 1–4) Impurity) Systems. In: Inorganic Materials. Band 54, Nr. 8, 2018, S. 840–843, doi:10.1134/S0020168518080162. </ref> <ref name="Sigma SiI4"> Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-Aldrich Vorlage:Abrufdatum (PDF). </ref> </references>