Cyanamid

Strukturformel
	Struktur von Cyanamid
Allgemeines
Name	Cyanamid
Andere Namen	Alzodef; Amidocyanogen; Carbamidsäurenitril; Carbamonitril; Carbodiimid; Cyanogenamid; Cyansäureamid; Defolup; Hydrogencyanamid; Karbamonnitril; Karbodiimid;
Summenformel	CH2N2
Kurzbeschreibung	farbloser, hygroskopischer Feststoff<ref name=roempp/>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	206-992-3
ECHA-InfoCard	100.006.358
PubChem	9864
ChemSpider	9480
DrugBank	DB02679
Wikidata	[[:d:Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1464: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)\|Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1464: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)]]
Eigenschaften
Molare Masse	42,0 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,282 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	44 °C<ref name="GESTIS"/>
Siedepunkt	260 °C (Zersetzung)<ref name="GESTIS"/>
Löslichkeit	leicht in Wasser (775 g·l−1)<ref name="GESTIS"/>; leicht in Ethanol, Diethylether und vielen polaren organischen Lösungsmitteln<ref name=roempp>Eintrag zu Cyanamid. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>;
Brechungsindex	1,4418 (48 °C)<ref name="CRC90_3_124">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-124.</ref>
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 301‐311‐314‐317‐351‐361fd‐373‐412
	P: 260‐273‐280‐301+330+331‐303+361+353‐305+351+338‐310‐405<ref name="GESTIS"/>
MAK	DFG: 0,2 ml·m−3 bzw. 0,35 mg·m−3<ref name="GESTIS"/>; Schweiz: 0,58 ml·m−3 bzw. 1 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 420-04-2 bzw. Cyanamid)Vorlage:Abrufdatum</ref>;
Toxikologische Daten	125 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS"/>
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	58,8 kJ/mol<ref name="CRC90_5_19">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-19.</ref>
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Cyanamid ist das Säureamid der Cyansäure. Es kann auch als Nitril der Carbamidsäure und in seiner Gleichgewichtsform Carbodiimid auch als Diimid des Kohlenstoffdioxids aufgefasst werden.

Gewinnung und Darstellung

Datei:Cynanamide Production 1918 - United States Nitrate Plant No. 2, Reservation Road, Muscle Shoals, Muscle Shoals, Colbert County, AL HAER ALA,17-MUSHO,1- (sheet 5 of 7).png

Schema eines Cyanamid-Werkes

Cyanamid kann durch Hydrolyse des im Frank-Caro-Verfahren dargestellten Calciumcyanamids (auch Kalkstickstoff) in Gegenwart von Kohlendioxid hergestellt werden:

<math> \mathrm{CaCN_2 + H_2O + CO_2 \ \rightarrow \ H_2NCN + CaCO_3}</math>

Lässt man Chlorcyan mit Ammoniak reagieren, dann entsteht ebenfalls Cyanamid, welches mit Carbodiimid im Gleichgewicht steht.

<math>\mathrm{Cl{-}C{\equiv}N \ + \ NH_3 \ \xrightarrow{-HCl} \ }</math> <math>\mathrm{ \ H_2N{-}C{\equiv}N \ \rightleftharpoons \ HN{=}C{=}NH}</math>

Eigenschaften

Cyanamid ist eine farb- und geruchlose, kristalline, hygroskopische Substanz mit recht hoher Reaktivität, die beim Erhitzen teils explosionsartig polymerisiert. Der giftige Stoff ist brennbar und gut löslich in Wasser (850 g·l⁻¹ bei 25 °C) und organischen Lösungsmitteln. Die als Handelsform blau eingefärbte 50%ige wässrige Lösung reagiert sauer (pH-Wert 3,5–4,2 bei Konzentration von 560 g·l⁻¹ bei 20 °C).<ref name="GESTIS"/>

Verwendung

Seit Mitte der 1960er Jahre gibt es Verfahren, Cyanamid zu stabilisieren und im industriellen Maßstab zur Verfügung zu stellen. Wegen der starken Neigung zur Selbstkondensation (Dimer: Dicyandiamid, Trimer: Melamin) in alkalischem Milieu werden Cyanamidlösungen durch Zugabe von 0,5 Gew.% NaH₂PO₄-Phosphatpuffer stabilisiert. Stabiles festes Cyanamid wird erzeugt durch vorsichtiges Eindampfen einer stabilisierten Cyanamidlösung und anschließende Zugabe eines hydrolyselabilen Ameisensäureester, der Feuchtigkeitsspuren absorbiert (Unterdrückung der Harnstoffbildung), Alkalispuren (Ammoniak) neutralisiert und fortwährend geringe Mengen Ameisensäure freisetzt.<ref name="Wehrstedt">K.-D. Wehrstedt, W. Wildner, T. Güthner, K. Holzrichter, B. Mertschenk, A. Ulrich: Safe transport of cyanamide in J. Hazard. Mat. 170 (2009) 829–835, doi:10.1016/j.jhazmat.2009.05.043.</ref>

Cyanamid dient in der Landwirtschaft als Dünger und als Pflanzenwachstumsregulator, indem es die Keimruhe bei Obstpflanzen (Tafeltrauben, Kiwis, Äpfeln, Birnen) aufhebt (engl. dormancy breaking agent). Die 50%ige wässrige Lösung wird außerdem als Biozid (Desinfektionsmittel) besonders in der Schweinezucht eingesetzt, da es wirksam Salmonellen und Dysenteriebakterien abtötet und Fliegen in allen Entwicklungsstadien bekämpft.<ref>AlzChem: ALZOGUR.</ref>

In der Chemischen Industrie wird Cyanamid als vielfältiger Ausgangsstoff, z. B. zur Herstellung von Herbiziden, Kunstharzen (Härtung von Epoxiden) sowie als Bleichaktivator für Wasserstoffperoxid bei alkalischem pH-Wert in Waschmitteln und zur chlorfreien Zellstoffbleiche benötigt.<ref>Patent EP0479319B1: Verfahren zur chlorarmen Bleiche und Delignifizierung von Zellstoff. Angemeldet am 4. Oktober 1991, veröffentlicht am 5. April 1995, Anmelder: SKW Trostberg AG, Erfinder: Werner Sturm, Ludwig Eibl.‌</ref> Der Großteil des Cyanamids wird sofort zu Cyanoguanidin umgesetzt und weiterverarbeitet.<ref name="GESTIS"/>

Cyanamid kann als funktionelles Einkohlenstofffragment aufgefasst werden, das als Elektrophil oder Nucleophil reagieren kann. Das Cyanamidanion besitzt den Charakter eines Pseudochalkogenids. Deshalb kann Cyanamid als Analogon zu Wasser oder Schwefelwasserstoff betrachtet werden. Eine zweckmäßige Methode zur Darstellung sekundärer Amine, die nicht mit primären oder tertiären Aminen verunreinigt sind, ist die Umsetzung von Cyanamid mit Alkylhalogeniden zu N,N-Dialkylcyanamiden, die leicht zu Dialkylaminen hydrolysiert und decarboxyliert werden.<ref>Jonczyk, A.; Ochal, Z.; Makosza, M.: Reactions of Organic Anions; LXXXV1. Catalytic Two-Phase Alkylation of Cyanamide in Synthesis, 1978, 882–883, doi:10.1055/s-1978-24922.</ref> Cyanamid addiert sich in Gegenwart von N-Bromsuccinimid NBS an olefinische Doppelbindungen. Das Additionsprodukt wird durch Basen in N-Cyanaziridine umgewandelt,<ref>Ponsold, K.; Ihn, W.: Die Addition von cyanamid und Halogen an Olefine ein neues Verfahren zur Darstellung von vic.-Halogencyanaminen und Aziridinen in Tetrahedron Lett. 11 (1970) 1125–1128, doi:10.1016/S0040-4039(01)97925-0.</ref> in Gegenwart von Säuren zu Imidazolinen cyclisiert, aus denen durch alkalische Spaltung vicinale Diamine dargestellt werden können.<ref>Harold Kohn, Sang Hun Jung: New stereoselective method for the preparation of vicinal diamines from olefins and cyanamide. In: Journal of the American Chemical Society. 105, 1983, S. 4106–4108, doi:10.1021/ja00350a068.</ref>

Cyanamid eignet sich auch als vielseitiger Synthesebaustein für Heterocyclen: aus 1,2-Diaminobenzol (o-Phenylendiamin) entsteht 2-Aminobenzimidazol,<ref>Stefan Weiss, Horst Michaud, Horst Prietzel, Helmut Krommer: A New, Simple Synthesis of 2-Aminobenzimidazole. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 12, 1973, S. 841, doi:10.1002/anie.197308411.</ref> mit dem leicht zugänglichen cyclischen Enamin 4-(1-Cyclohexenyl)morpholin<ref>S. Hünig, E. Lücke, W. Brenninger: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 41, 1961, S. 65, doi:10.15227/orgsyn.041.0065; Coll. Vol. 5, 1973, S. 808 (PDF).</ref> und elementarem Schwefel ein 2-Aminothiazol in guten Ausbeuten.<ref>K. Gewald, H. Spies, R. Mayer: Zur Reaktion von Enaminen mit Schwefel und Cyanamid. In: Journal für Praktische Chemie. 312, 1970, S. 776, doi:10.1002/prac.19703120507.</ref> Aus Cyanamid und Chlorcyan ist Natriumdicyanamid in guter Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich,<ref>Patent EP1154955B1: Verfahren zur Herstellung von Natrium-Dicyanamid. Angemeldet am 4. Februar 2000, veröffentlicht am 11. September 2002, Anmelder: Süddeutsche Kalkstickstoff, Erfinder: Franz Thalhammer, Helmut Tautz.‌</ref> das als Zwischenprodukt für Synthesen von pharmazeutischen Wirkstoffen eignet.<ref>Lonza: <templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />Natriumdicyanamid (Memento vom 23. Mai 2013 im Internet Archive)</ref>

Bei der industriellen Synthese des für Muskel-, Nerven- und Hirnfunktion essentiellen Kreatins wird der Guanidinrest durch Reaktion von Cyanamid mit Sarkosin eingeführt.<ref>Deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 10 2006 016 227 A1, Offenlegungsdatum: 11. Oktober 2007, Anmelder: Degussa GmbH.</ref>

Reaktionsgleichung

Dieser Syntheseweg vermeidet weitgehend problematische Verunreinigungen mit Chloressigsäure, Iminodiessigsäure oder Dihydrotriazin, die bei anderen Routen auftreten. Analog wird die physiologische Vorstufe Guanidinoessigsäure durch Reaktion von Cyanamid mit Glycin erhalten.<ref>EFSA Panel on Additives and Products or Substances used in Animal Feed (FEEDAP): Safety and efficacy of guanidinoacetic acid for chickens for fattening, breeder hens and roosters, and pigs. In: EFSA Journal. Band 14, Nr. 2, Februar 2016, doi:10.2903/j.efsa.2016.4394. </ref>

Zulassung

In der EU sind keine Pflanzenschutzmittel mit dem Wirkstoff Cyanamid zugelassen.<ref name="PSM">Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und Deutschlands Vorlage:Abrufdatum</ref> Dennoch darf Cyanamid in der EU für den Export hergestellt werden.<ref>Maurin Jost: Export gesundheitsschädlicher Pestizide: Viel Gift fürs Ausland. In: taz.de. 29. September 2019, abgerufen am 1. Oktober 2019. </ref> So wird der von der BASF hergestellte Wirkstoff nach wie vor auf dem brasilianischen Markt vertrieben.<ref>Benjamin Luig, Fran Paula de Castro, Alan Tygel, Lena Luig, Simphiwe Dada, Sarah Schneider, Jan Urhahn: Gefährliche Pestizide. (PDF; 2,4 MB) von Bayer und BASF – ein globales Geschäft mit Doppelstandards. Rosa-Luxemburg-Stiftung, INKOTA-netzwerk, Bischöfliches Hilfswerk Misereor, Campanha Permanente Contra os Agrotóxicos e Pela Vida, Khanyisa, April 2020, abgerufen am 25. April 2020. </ref> Auch AlzChem exportiert ein Pestizid mit diesem Wirkstoff in hohen Mengen.<ref>Elke Brandstätter, Andreas Maus: Pestizide: Hochgiftige Exporte. In: tagesschau.de. 10. September 2020, abgerufen am 10. September 2020. </ref>

Sicherheitshinweise

Cyanamid ist ein Kontaktgift, das seine Wirkung durch Aufnahme über die Haut entfalten kann. Aufnahme über die Atemwege ist aufgrund des hygroskopischen Charakters und des niedrigen Dampfdrucks der Substanz unwahrscheinlich. Die Resorption über Magen und Verdauungstrakt geschieht schnell, aber unvollständig.<ref name="GESTIS"/> Es gibt einzelne Fallberichte über das Auftreten eines Acetaldehydsyndroms nach Hautkontakt mit cyanamidhaltigem Düngemittel und vorangegangenem Alkoholgenuss.<ref>Luc de Haro: Disulfiram-like syndrome after hydrogen cyanamide professional skin exposure: two case reports in France. In: Journal of agromedicine. Band 14, Nummer 3, 2009, S. 382–384. doi:10.1080/10599240903050704. PMID 19657887.</ref>

Einzelnachweise

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