Bis(tributylzinn)oxid

Strukturformel
Struktur von Bis(tributylzinn)oxid
Allgemeines
Name	Bis(tributylzinn)oxid
Andere Namen	TBTO Bis(tri-n-butylzinn)oxid Bis(tributylzinn)oxid Hexabutyldistannoxan
Summenformel	C24H54OSn2
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit<ref name="Merck" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 200-268-0 ECHA-InfoCard 100.000.244 PubChem 16682746 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	596,08 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,17 g·cm−3<ref name="Merck">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref>
Schmelzpunkt	< −45 °C<ref name="Merck" />
Siedepunkt	220–230 °C (10 hPa)<ref name="Merck" />
Löslichkeit	sehr schlecht in Wasser (71,2 mg·l−1 bei 20 °C)<ref name="Merck" /> löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, einschließlich Ethanol, Chloroform und Benzol<ref name="niehs.nih.gov" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.240.777">Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 301​‐​312​‐​315​‐​319​‐​335​‐​360FD​‐​372​‐​410 P: 273​‐​280​‐​301+310​‐​302+352​‐​362​‐​305+351+338<ref name="GESTIS" />
Zulassungs­verfahren unter REACH	besonders besorgnis­erregend: persistent, bio­akkumulativ und toxisch (PBT)<ref name="SVHC_100.000.244">Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen ChemikalienagenturVorlage:Abrufdatum</ref>
MAK	0,02 mg·m−3<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	87 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Merck" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Tributylzinnoxid (TBTO) ist eine chemische Verbindung, die zu den metallorganischen Verbindungen gehört und hauptsächlich als Unterwasseranstrich (Fungizid) im Schiffbau eingesetzt wurde. Aufgrund der Löslichkeit im Meerwasser und seiner hohen Toxizität (Einfluss auf das Hormonsystem von Mensch und Tieren) führte der Stoff zu einer Störung des Ökosystems im Meer (z. B. bei Meeresschnecken: Zwitterbildung mit großer Gefahr des Aussterbens).

Geschichte

TBTO wurde ab 1980 großflächig eingesetzt.<ref name="niehs.nih.gov">NATIONAL TOXICOLOGY PROGRAM: Executive Summary Bis(tri-n-butyltin) oxide, 30. September 1991, abgerufen am 14. November 2023</ref> Die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen wie TBTO in anwuchsverhindernden Anstrichen für Schiffe mit einer Länge von weniger als 25 m, sowie auf Geräten und Einrichtungen jeder Art, die in der Fisch- und Muschelzucht eingesetzt werden, wurde durch die EU-Kommission bereits im Jahre 1989 in der Richtlinie 89/677/EWG verboten.<ref name="umweltbundesamt.de">Umweltbundesamt: TBT – Zinnorganische Verbindungen – Eine wissenschaftliche Bestandsaufnahme, Dezember 2000, abgerufen am 12. November 2023</ref> Dem folgte ein Verbot der Verwendung von allen nicht chemisch gebundenen organozinnhaltigen, anwuchsverhindernden Anstrichen für jegliche Anwendung innerhalb der EU ab dem Jahre 2003. Am 17. September 2008 trat eine im Rahmen der internationalen Seeschifffahrtsorganisation IMO (International Maritime Organization) vereinbarte Konvention zum weltweiten Verbot von Organozinn-haltigen Antifouling-Produkten in Kraft.<ref>H. Rüdel, J. Steinhanses, J. Müller, C. Schröter-Kermani: Retrospektives Monitoring von Organozinnverbindungen in biologischen Proben aus Nord- und Ostsee – sind die Anwendungsbeschränkungen erfolgreich? In: Umweltwissenschaften und Schadstoff-Forschung. Band 21, Nr. 3, 2009, S. 282–291, doi:10.1007/s12302-009-0039-3. </ref> Antifouling-Produkte, die Tributylzinnverbindungen enthalten, inklusive Tributylzinnmethacrylat und Tributylzinnoxid, werden (Stand 2021) trotz Verbot weiter produziert und in vielen Ländern verkauft.<ref name=":0">Russell G. Uc-Peraza, Ítalo B. Castro, Gilberto Fillmann: An absurd scenario in 2021: Banned TBT-based antifouling products still available on the market. In: Science of The Total Environment. Band 805, Januar 2022, S. 150377, doi:10.1016/j.scitotenv.2021.150377. </ref>

Gewinnung und Darstellung

Zur Gewinnung von Bis(tributylzinn)oxid werden zunächst Zinntetrachlorid SnCl₄ und Tributylaluminium nBu₃Al zu Tri-n-butylzinnmonochlorid (nBu₃Sn-Cl) umgesetzt.<ref name="Harry H. Szmant">Harry H. Szmant: Organic Building Blocks of the Chemical Industry. Wiley, 1989, ISBN 0-471-85545-6, S. 352 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

<math>\mathrm{SnCl_4 +\ nBu_3Al \longrightarrow \ nBu_3SnCl +\ AlCl_3}</math>

Durch partielle Hydrolyse mit Wasser und einer Base kann man Bis(tributylzinn)oxid herstellen.<ref name="Harry H. Szmant" /> Als Base dienen beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder wasserfreies Kaliumcarbonat.

<math>\mathrm{2 \ nBu_3SnCl +\ H_2O +\ 2 \ B \longrightarrow\ (nBu_3Sn)_2O +\ 2 \ BHCl}</math>

(nBu = CH₃-CH₂-CH₂-CH₂- ; B=Base).

Aus dem Zwischenprodukt Tri-n-butylzinnmonochlorid lassen sich auch andere Verbindungen, die früher v. a. als Biozide (Fungizide und Bakterizide) Anwendung fanden (z. B. das Tributylzinnbenzoat) herstellen.<ref name="Harry H. Szmant" /> Heute finden diese Verbindungen jedoch auf Grund ihrer Toxizität nur noch begrenzt Anwendung.

Die Verbindung kann auch durch ein direktes Verfahren hergestellt werden, bei dem Zinn mit n-Butyliodid oder n-Butylchlorid umgesetzt wird, um das entsprechende Tri-n-butylzinnhalogenid in 90%iger Ausbeute zu gewinnen. Dieses Organozinnhalogenid wird zur Gewinnung von TBTO hydrolysiert.<ref name="niehs.nih.gov" />

Chemische Eigenschaften

TBTO gehört zur Stoffgruppe der Tributylzinn-Verbindungen (TBT), einer Untergruppe der zinnorganischen Verbindungen, die durch ihre besondere Giftigkeit auffällt. Diese ist wieder eine Untergruppe der metallorganischen Verbindungen. Die Verbindung fördert die Oxidation von sekundären Alkoholen und Sulfiden mit Br₂; O- und N-Aktivierungen. Die Verbindung wird häufig bei der Umwandlung funktioneller Gruppen durch Dehydrosulfurierungen ausgenutzt. Ester können durch TBTO unter milden Bedingungen effizient hydrolysiert.<ref>Hiroshi Sano, Bernard Jousseaume: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK 2008, ISBN 978-0-471-93623-7, Bis(tributyltin) Oxide, doi:10.1002/047084289x.rb195.pub2. </ref>

Verwendung

TBTO wurde häufig als Fungizid (zur Konservierung von Holz, Baumwolle, Textilien und Leder), als Schimmelbekämpfungsmittel (in Polyvinylchlorid-Systemen), als Bakterizid (in Urethan-Schaumstoffen und sekundärem Ölförderungs-Injektionswasser) und als Schleimbekämpfungsmittel (in der Papierindustrie) eingesetzt<ref name="niehs.nih.gov" />, wobei Haupteinsatzzweck im Unterwasser-Schutzanstrich (Antifoulingfarbe) bei Schiffen und Kühltürmen bestand.<ref name="T.S.S. Dikshith">T.S.S. Dikshith: Hazardous Chemicals. Taylor & Francis, 2013, ISBN 978-1-4398-7820-0, S. 393 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Bei Kontakt mit Meerwasser entstehen Tributylzinnchlorid und Tributylzinnhydroxid, die sich heute auch im Sediment finden lassen. Dadurch ist es im Meerwasser weitläufig nachweisbar.<ref name="unep.org">United Nations Environment Programme: Assessment of Organotin Compounds as Marine Pollutants in the Mediterranean. MAP Technical Series No. 33, Mai 1988, abgerufen am 12. November 2023</ref> Die Verwendung für Antifouling-Anwendungen ist inzwischen weltweit verboten, trotzdem werden Produkte die Tributylzinn-Verbindungen (inklusive TBTO) enthalten, weiterhin (Stand 2021) verkauft und verwendet.<ref name=":0" />

Weiterhin wird TBTO als Pilzgift in Holzschutzmitteln (Wirkstoffgehalte bis ca. 2 %) und als Konservierungsmittel in wasserverdünnbaren Anstrichstoffen eingesetzt.<ref name="A. Unger">A. Unger, A.P. Schniewind, W. Unger: Conservation of Wood Artifacts. Springer Berlin Heidelberg, 2013, ISBN 978-3-662-06398-9, S. 238 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Alle Tributylzinn-Verbindungen sind Desinfektionsmittel und werden gegen Pilzbefall bei Textilien, Leder, Papier, Holz und dergleichen eingesetzt. Weiterhin dienen sie als Saatbeizmittel im Pflanzenschutz. Manche wirken auch als Fraßhemmstoffe auf Insekten.<ref>Environmental Health Perspectives. U.S. Department of Health, Education, and Welfare, Public Health Service, National Institutes of Health, National Institute of Environmental Health Sciences, 1973, S. 67 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Organozinnverbindungen wie TBTO dienen auch als Stabilisatoren für PVC.<ref name="Victor O. Sheftel">Victor O. Sheftel: Indirect Food Additives and Polymers. CRC Press, 2000, ISBN 978-1-4822-9382-1, S. 363 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Es war von 1978 bis 1994 in der DDR und nachfolgend in der BRD als Pflanzenschutzmittel zugelassen.<ref>Berichte zu Pflanzenschutzmitteln 2009. Springer Basel, 2010, ISBN 978-3-0348-0029-7, S. 27 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Sicherheitshinweise

Beim Menschen führt Tributylzinnoxid neben Hautreizungen und Irritationen der Atemwege zu Erbrechen, Kopfschmerzen und Sehstörungen.<ref>Eleonore Blaurock-Busch, Reinhard Strey: Chronische Metallbelastungen. Books on Demand, 2017, ISBN 978-3-7448-3245-8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Es entstehen außer Vergiftungserscheinungen an den Kontaktstellen Entzündungsreaktionen bei längerfristigem Kontakt. Der Stoff beeinträchtigt das Immunsystem und erzeugt Störungen des endokrinen Systems.<ref name="niehs.nih.gov" />

Bis(tributylzinn)oxid wurde am 28. Oktober 2008 in der Liste der besonders besorgniserregenden Stoffe aufgenommen.<ref name="SVHC_100.000.244" />

Literatur

• US EPA (United States Environmental Protection Agency) (1997) Toxicological review: Tributyltin oxide. Integrated Risk Information System (IRIS) and Documentation and Review of the Oral RfD: Tributyltin oxide (TBTO), Source Document U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC.
• M. Hümpel, G. Kühne, U. Täuber, P. E. Schulze: Studies on the kinetics of TBTO. Toxicology and Analytics of the Tributyltins: The Present Status. ORTEP Assoc., The Hague, NL 1986, S. 122–142.

Weblinks

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Einzelnachweise

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