Sackur-Tetrode-Gleichung
Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie <math>S</math> eines monoatomaren idealen Gases.
Sie lautet:
- <math>S(E,V,N) = k_\mathrm{B} N \ln \left[ \left(\frac VN\right) \left(\frac EN \right)^{\frac 32}\right]+ {\frac 32}k_\mathrm{B} N\left( {\frac 53}+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)</math>
mit:
| <math>V</math> | Volumen des Gases |
| <math>N</math> | Teilchenzahl |
| <math>E</math> | innere Energie des Gases |
| <math>k_\mathrm{B}</math> | Boltzmann-Konstante |
| <math>m</math> | Masse eines Gasteilchens |
| <math>h</math> | Planck-Konstante |
Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander diese komplexe Gleichung auf.
Folgerungen
Da die Entropie von den Variablen <math>E,V,N</math> bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):
- <math>\frac{1}{T}\begin{pmatrix}1\\ p\\ -\mu\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{E}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}S(E,V,N)</math>
Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:
- <math>\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = \frac{3}{2}k_\mathrm{B} N\frac{1}{E}</math>
Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: <math>E = \tfrac{3}{2}k_\mathrm{B} NT</math>
- <math>\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N} = k_\mathrm{B} N\frac{1}{V}</math>
Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: <math>pV = k_\mathrm{B} NT</math>
- <math>-\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=k_\mathrm{B} \ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_\mathrm{B} \ln\left(\frac{4\pi m}{3h^{2}}\right)=k_\mathrm{B} \ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right)</math>
Mit der thermischen De-Broglie-Wellenlänge <math>\lambda=\tfrac{h}{\sqrt{2\pi mk_\mathrm{B}T}}</math> und der Beziehung für die Innere Energie <math>E=\tfrac{3}{2}k_\mathrm{B} NT</math> lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:
- <math>S = k_\mathrm{B} N\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right) + k_\mathrm{B} N\frac{5}{2}</math>
Herleitung
Ein aus <math>N</math> Atomen bestehendes monoatomares ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über <math>S=k_\mathrm{B} \ln Z_{m}</math>.
Die mikrokanonische Zustandssumme ist:
- <math>Z_m(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int_{\mathbb R^{6N}}\mathrm d^3x_1 \mathrm d^3p_1\ldots \mathrm d^3x_N \mathrm d^3p_N \;\delta (E_0 - H(\vec{x}_1,\vec{p}_1,\ldots,\vec{x}_N,\vec{p}_N)) </math>
Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:
- <math>H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\ldots,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})=\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}</math>
Eingesetzt in die Zustandssumme:
- <math>Z_{m}(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\underbrace{\int_{\mathbb{R}^{3N}} \mathrm d^{3}x_{1}\ldots \mathrm d^{3}x_{N}}_{V^{N}}\int_{\mathbb{R}^{3N}} \mathrm d^{3}p_{1}\ldots \mathrm d^{3}p_{N}\;\delta\left(E_{0}-\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}\right)</math>
Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu <math>3N</math>-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist <math>p=(\sum\nolimits_{i=1}^{N}\vec{p}_{i}^{\;2})^{1/2}</math>, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement <math>\mathrm dp</math> mal Oberflächenelement <math>p^{3N-1}\mathrm d\Omega_{3N}</math>.
- <math>Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int \mathrm d\Omega_{3N}\int_{0}^{\infty} \mathrm dp\, p^{3N-1}\,\delta(E_{0}-p^{2}/2m)</math>
Das Integral über <math>d\Omega_{3N}</math> ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:
- <math>S_{3N-1}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma(\frac{3N}{2})}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}</math>
Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:
- <math>\delta(E_{0}-p^{2}/2m)=\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]</math>
Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:
- <math>\begin{align}
Z_{m}(E_{0}) & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\underbrace{\int_{0}^{\infty}\mathrm dp\, p^{3N-1}\,\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]}_{\sqrt{2mE_{0}}^{3N-1}}\\
& = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})!}\frac{3N}{2E_{0}}
\end{align}</math>
Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: <math>N!\approx N^{N} \mathrm e^{-N}\sqrt{2\pi N}</math>:
- <math>Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N^{N} \mathrm e^{-N}\sqrt{2\pi N}(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})^{\frac{3N}{2}} \mathrm e^{-\frac{3N}{2}}\sqrt{3\pi N}}\frac{3N}{2E_{0}}= \left(\frac{V}{N}\right)^{N}\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}\mathrm e^{\frac{5N}{2}}\frac{3}{2\sqrt{6}\pi E_{0}}</math>
Die Entropie ergibt sich nun aus:
- <math>S=k_\mathrm{B} \ln Z_{m}(E_{0})=k_Vorlage:\rm BN\ln\left(\frac{V}{N}\right)+k_Vorlage:\rm B\frac{3N}{2}\ln\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)+k_\mathrm{B} \frac{5N}{2} + k_\mathrm{B} \ln\left(\frac{3}{2\sqrt{6}\pi E_{0}}\right)</math>
Für große <math>N</math> kann man den letzten Summanden vernachlässigen. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:
- <math>S = k_\mathrm{B} N\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E_{0}}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_\mathrm{B} N\left[\ln\left(\frac{4\pi m}{3(2\pi\hbar)^{2}}\right)+\frac{5}{3}\right]</math>
Der Fall eines harmonischen Fallenpotentials wird als Erweiterung in<ref>Vorlage:Cite book/URLVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung2</ref> diskutiert.
Einzelnachweise
<references />