Nitromethan

Strukturformel
Valenzstrukturformel von Nitromethan
Allgemeines
Name	Nitromethan
Andere Namen	Nitrocarbol Vorlage:INCI
Summenformel	CH3NO2
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit fruchtigem Geruch<ref name="Merck" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 200-876-6 ECHA-InfoCard 100.000.797 PubChem 6375 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	61,04 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,14 g·cm−3<ref name="Merck">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref>
Schmelzpunkt	−29 °C<ref name="GESTIS" /><ref name="Merck" />
Siedepunkt	101 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	36,4 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 61 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 155 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" /> 280 hPa (65 °C)<ref name="GESTIS" />
pKS-Wert	10,2 (H2O)<ref>F. A. Carey, R. J. Sundberg: Organische Chemie. VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-29217-9. </ref> 17,2 (DMSO)<ref name="pka Table">W. S. Matthews u. a.: Equilibrium Acidities of Carbon Acids. VI. Establishment of an Absolute Scale of Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution. In: J. Am. Chem. Soc. 97, 1975, S. 7006–7014 (siehe auch Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)).</ref>
Löslichkeit	leicht in Wasser (105 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="Merck" /> gut in Ethanol und Diethylether<ref name="roempp" />
Dipolmoment	3,1 D<ref name="roempp">Eintrag zu Nitromethan. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Brechungsindex	1,38056<ref name="roempp" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.000.797">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 226​‐​302+332​‐​351​‐​361d P: 210​‐​308+313<ref name="GESTIS" />
MAK	Schweiz: 100 ml·m−3 bzw. 250 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 75-52-5 bzw. Nitromethan)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	940 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Merck" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Nitromethan
Kurzbeschreibung	Ottokraftstoff für Renn- und Hochleistungsmotoren
Eigenschaften
Aggregatzustand	flüssig
Heizwert	11,3 MJ·kg−1<ref>Richard van Basshuysen: Handbuch Verbrennungsmotor. 5. Auflage. Vieweg+Teubner, Stuttgart 2010, ISBN 978-3-8348-0699-4. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref>
Flammpunkt	36 °C<ref name="GESTIS" />
Zündtemperatur	415 °C<ref name="GESTIS" />
Explosionsgrenze	7,1–63 Vol.-%<ref name="GESTIS" />
Temperaturklasse	T2<ref name="GESTIS" />
Explosionsklasse	IIA<ref name="GESTIS" />
Sicherheitshinweise
UN-Nummer	1261<ref name="GESTIS" />
Gefahrnummer	33<ref name="GESTIS" />
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Nitromethan, CH₃NO₂, ist die einfachste organische Nitroverbindung. Die Verbindung ist der einfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan. Es ist ein Nitroalkan und ein Konstitutionsisomer der Carbamidsäure.

Darstellung und Gewinnung

Im Labor liefert die Reaktion von Natriumchloracetat mit Natriumnitrit oder von Brommethan mit Silbernitrit Nitromethan. Die technische Gewinnung erfolgt durch Nitrierung von Methan<ref>S. Hauptmann, J. Gräfe, H. Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 480. </ref> oder durch Gasphasennitrierung von Propan, wobei es zu etwa 25 % im resultierenden Nitroalkangemisch enthalten ist.<ref name="ABC Chemie">Brockhaus ABC Chemie. Band 2. F.A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1971, S. 951. </ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Nitromethan ist eine farblose, schwach riechende, leicht entzündliche Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −29 °C und Normaldrucksiedepunkt von 100,8 °C. Nitromethan ist mit Wasser nur begrenzt mischbar. Mit zunehmender Temperatur steigen die Löslichkeiten von Nitromethan in Wasser und von Wasser in Nitromethan.<ref name="Stephenson" />

Löslichkeiten zwischen Nitromethan und Wasser<ref name="Stephenson">R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols. In: J. Chem. Eng. Data. 37, 1992, S. 80–95, doi:10.1021/je00005a024.</ref>
Temperatur	°C	0	9,5	19,7	31,0	40,4	50,0	60,5	70,5	80,2	89,8
Nitromethan in Wasser	in Ma-%	9,0	9,7	10,4	11,7	12,8	14,8	15,1	17,1	19,6	20,8
Wasser in Nitromethan	in Ma-%	1,10	1,44	1,91	2,50	3,65	5,8	6,13	7,92	8,18	10,42

Mit einem Wassergehalt von 23,6 Ma% bildet die Verbindung ein bei 83,59 °C und Normaldruck siedendes Azeotrop.<ref name="Ullmann">S.B. Markofsky: Nitro Compounds, Aliphatic, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2012; doi:10.1002/14356007.a17_401.pub2.</ref>

Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt nur ein einziges Signal bei 4,28 ppm für die C-H-Funktion.<ref name="Hofmann">W. Hofmann, L. Stefaniak, T. Urbanski, M. Witanowski: Proton Magnetic Resonance Study of Nitroalkanes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 86, Nr. 4, 1964, S. 554–558, doi:10.1021/ja01058a005. </ref> Dies ist eine signifikante Verschiebung gegenüber Methan mit 0,23 ppm.<ref name="Hofmann" /> Für die Verbindung können zwei tautomere Strukturen formuliert werden. Neben dem Nitrotautomer existiert noch ein Nitronsäuretautomer. Das Gleichgewicht liegt allerdings praktisch auf der Seite des Nitrotautomers. Quantenchemische Berechnungen ergeben eine Differenz der freien Enthalpie von 59,8 kJ·mol⁻¹ zur Nitronsäurestruktur.<ref>H. Brand, J. F. Liebman, A. Schulz: Cyano-, Nitro- and Nitrosomethane Derivatives: Structures and Gas-Phase Acidities. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 2008, Nr. 27, 2008, S. 4665–4675, doi:10.1002/ejoc.200800583. </ref>

Datei:Nitromethane tautomerism.svg

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion nach Antoine ergibt sich zu log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,11350, B = 1229,574 und C = −76,221 im Temperaturbereich von 404,9 bis 476 K<ref name="Berman">H. A. Berman, E. D. West: Density and Vapor Pressure of Nitromethane 26° to 200 °C. In: Journal of Chemical & Engineering Data. Band 12, Nr. 2, 1967, S. 197–199, doi:10.1021/je60033a011. </ref> bzw. mit A = 4,40542, B = 1446,196 und C = −45,633 im Temperaturbereich von 328,86 bis 409,5 K.<ref name="McCullough">J. P. McCullough, D. W. Scott, R. E. Pennington, I. A. Hossenlopp, G. Waddington: Nitromethane: The Vapor Heat Capacity, Heat of Vaporization, Vapor Pressure and Gas Imperfection; the Chemical Thermodynamic Properties from 0 to 1500 K. In: Journal of the American Chemical Society. Band 76, Nr. 19, 1954, S. 4791–4796, doi:10.1021/ja01648a008. </ref>

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0liquid ΔfH0gas	−113 kJ·mol−1<ref name="Lebedeva">N. D. Lebedeva, V. L. R. Ryadenko: Enthalpies of Formation of Nitroalkanes. In: Russian Journal of Physical Chemistry (Engl. Transl.). Band 47, 1973, S. 1382. </ref> −81 kJ·mol−1<ref name="Knobel">Yu. K. Knobel, E. A. Miroshnichenko, Yu. A. Lebedev: Heats of Combustion of Nitromethane and Dinitromethane; Enthalpies of Formation of Nitromethyl Radicals and Energies of Dissociation of Bonds in Nitro Derivatives of Methane. In: Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division Chemical Science. Band 20, Nr. 3, 1971, S. 425–428, doi:10.1007/BF00852023. </ref>	als Flüssigkeit als Gas
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0liquid	−709,6 kJ·mol−1<ref name="Lebedeva" />	als Flüssigkeit
Wärmekapazität	cp	105,98 J·mol−1·K−1 (25 °C)<ref name="Jones">W. M. Jones, W. F. Giauque: The Entropy of Nitromethane. Heat Capacity of Solid and Liquid. Vapor Pressure, Heats of Fusion and Vaporization. In: Journal of the American Chemical Society. Band 69, Nr. 5, 1947, S. 983–987, doi:10.1021/ja01197a001. </ref> 1,74 J·g−1·K−1 (25 °C)<ref name="Jones" />	als Flüssigkeit
Kritische Temperatur	Tc	588 K<ref name="Griffin">D. N. Griffin: The Critical Point of Nitromethane. In: Journal of the American Chemical Society. Band 71, Nr. 4, 1949, S. 1423–1426, doi:10.1021/ja01172a079. </ref>
Kritischer Druck	pc	63,1 bar<ref name="Griffin" />
Kritische Dichte	ρc	5,77 mol·l−1<ref name="Griffin" />
Schmelzenthalpie	ΔfH0	9,703 kJ·mol−1<ref name="Jones" />	beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0	33,99 kJ·mol−1<ref name="Majer Svoboda">V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985, S. 300. </ref>	beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=Aexp(−βT_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 53,33 kJ/mol, β = 0,2732 und T_c = 588 K im Temperaturbereich zwischen 318 K und 374 K beschreiben.<ref name="Majer Svoboda" />

Datei:Vapour pressure nitromethane.svg

Dampfdruck von Nitromethan, aufgetragen über der Temperatur

Datei:Enthalpy of evaporation nitromethane.svg

Verdampfungsenthalpie von Nitromethan, aufgetragen über der Temperatur

Chemische Eigenschaften

Nitromethan besitzt aufgrund der elektronenziehenden Nitrogruppe (–I- und –M-Effekt) eine relativ starke CH-Acidität an der Methylgruppe. Folglich kann es durch starke Basen (hier als B⁻ dargestellt) deprotoniert werden, wobei ein resonanzstabilisiertes Carbanion gebildet wird:

Bildung eines durch Resonanz stabilisierten Nitromethan-Carbanions

Bildung eines durch Resonanz stabilisierten Nitromethan-Carbanions

Die Salzbildung in Gegenwart von Alkalilaugen wie Natronlauge führt zu den entsprechenden Nitronsäuresalzen.<ref name="ABC Chemie" />

Die Dämpfe wirken auf das Zentralnervensystem, längere Exposition oder Verschlucken führen zu Leber- und Nierenschäden.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Nitromethan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 36 °C.<ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 7,1 Vol.‑% (180 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 63 Vol.‑% (1600 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von 33 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 86 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 1,11 mm bestimmt.<ref name="Brandes" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="Brandes" /> Die Zündtemperatur beträgt 415 °C.<ref name="Brandes" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 5·10⁻⁷ S·m⁻¹ eher gering.<ref>Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6.</ref>

Bei der Handhabung sind Sicherheitsregeln zu beachten, da Nitromethan detonationsfähig ist. Zwar ist die mechanische Empfindlichkeit sehr gering, im unreinen Zustand oder als Mischung mit anderen Stoffen, zum Beispiel Aminen, kann jedoch die Empfindlichkeit erhöht sein. Wichtige Explosionskennzahlen sind:

• Explosionswärme: 1026 kJ·kg⁻¹ (H₂O (g)).<ref name="Explosivstoffe" />
• Detonationsgeschwindigkeit: 6210 m·s⁻¹ bei der Dichte von 1,14 g·cm⁻³<ref name="Explosivstoffe">J. Köhler, R. Meyer, A. Homburg: Explosivstoffe. 10. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7. </ref>
• Normalgasvolumen: 1102 l·kg⁻¹.<ref name="Explosivstoffe" />
• Spezifische Energie: 1245 kJ·kg⁻¹<ref name="Explosivstoffe" />
• Bleiblockausbauchung: 430 ml/10 g<ref name="Explosivstoffe" />
• Stahlhülsentest: negativ, Grenzdurchmesser <1 mm<ref name="Klapötke1">Klapötke, T.M.: Energetic Materials Encyclopedia, Vol. E–N, Walter de Gruyter GmbH Berlin/Boston 2021, ISBN 978-3-11-067242-8, S. 707–723.</ref><ref name="Klapötke2">Klapötke, T.M.; Wahler, S.: Approximate estimation of the critical diameter in Koenen tests in Z. Naturforsch. B 76 (2021) 1219–1229, doi:10.1515/znb-2021-0063.</ref>

Gemische von Nitromethan mit Methanol sind ebenfalls detonationsfähig. Die Detonationsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmenden Methanolanteil linear ab und sinkt bei einem Anteil von 35 % Methanol auf 5,08 km/s.<ref name="Koldunov">S. A. Koldunov, A. V. Ananin, V. A. Garanin, V. A. Sosikov, S. I. Torunov: Detonation Parameters of Nitromethane/Methanol Mixtures. In: Central European Journal of Energetic Materials. Band 6, Nr. 1, 2009, S. 7–14 (waw.pl [PDF]). </ref>

Datei:Nitromethane methanol detonation velocity.svg

Detonationsgeschwindigkeit von Nitromethan-Methanol-Mischungen, aufgetragen über dem Massenanteil

Verwendung

Datei:BILD0353 FIA TopFuel NOX2019.jpg

Top Fuel Dragster bei den NitrolympX

Nitromethan wird als Lösungsmittel für die Spektroskopie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, zur Herstellung von Raketentreibstoffen, Explosivstoffen (PLX, ANNM), Insektiziden und als Zusatz für Ottokraftstoffe verwendet.

In der organischen Chemie ist es ein nützliches Reagenz, da es sich leicht deprotonieren lässt und in dieser Form Reaktionen wie etwa die Nitro-Aldolreaktion, auch Henry-Reaktion genannt, eingeht, durch die sich leicht aliphatische Nitroverbindungen herstellen lassen.

Die Verwendung als Rennkraftstoff ist sowohl historisch als auch aktuell die wichtigste Verwendung.

Historische Verwendung

Erste belegte Anwendung als leistungssteigerndes Kraftstoffadditiv für Verbrennungsmotoren findet Nitromethan 1950, als Rodger Ward, ein US-amerikanischer Rennfahrer, eine Reihe überraschender Rennsiege erringt. Vic Edelbrock, zuständig für das Motorentuning, hatte in Versuchsreihen mit unterschiedlichen Nitromethananteilen im Benzin eine erhebliche Leistungssteigerung der Motoren erzielt. Allerdings benötigten sie langwierige Anpassungen, um mit diesem Kraftstoff Renndistanz zu überstehen.<ref>Nitromethane: Top-Fuel Drag Racing’s Soup of Choice. DragTimes, abgerufen am 29. Mai 2012. </ref><ref>Jeff Hartmann: High-Performance Automotive Fuels & Fluids. ISBN 0-7603-0054-2. </ref>

Heutige Verwendung

Im Modellbau wurden vor der Umstellung auf Akkubetrieb in funkferngesteuerten Modellautos und Flugmodellen meist Glühzündermotoren mit Methanol/Nitromethan-Gemisch eingesetzt. Nitromethan verbessert die Leistung der Motoren und wirkt gleichzeitig kühlend, wobei die Kühlung des Motors schwächer ist als die Erhitzung durch die Leistungssteigerung.

Im Motorsport wird ein Gemisch aus Methanol mit bis zu 85 % Nitromethan für die Top-Fuel-Dragster-Fahrzeugklasse als Treibstoff verwendet. Dabei kommen PKW-Ottomotoren zum Einsatz, für die der Modifikationsaufwand vergleichsweise gering ist. Weitergehende Umstellungen der Kennlinie, wie etwa bei reiner Methanol-Feuerung, sind hier nicht erforderlich. Mit reinem Nitromethan ist etwa die doppelte Leistung eines mit Benzin betriebenen Motors möglich, mit entsprechend höherer thermischer und mechanischer Belastung.<ref>Helmut Hütten: Schnelle Motoren seziert und frisiert. 6. Auflage. Schmidt, Braunschweig 1977, ISBN 3-87708-060-X. </ref>

Einschränkungen in der EU

Seit dem 1. Februar 2021 wurden nitromethanhaltige Kraftstoffe, die bei Hochleistungsmodellfahr- und flugzeugen benötigt werden, mit einem Nitromethangehalt von mehr als 16 % verboten. Restbestände mussten bis spätestens zum 31. Januar 2022 aufgebraucht werden.<ref>EU verbietet Nitromethan-Treibstoffe. In: Deutscher Modellflieger Verband e. V. 15. Februar 2021, abgerufen am 16. Juni 2021 (). </ref> Ziel des Verbots ist es, Terroristen und Attentäter von der Herstellung von Explosivstoffen abzuhalten, obwohl die frei verkäuflichen Konzentrationen ohnehin auf Grund ihrer hohen Verdünnung vollkommen ungeeignet dafür wären.

Einzelnachweise

<references />

Literatur

• A. Makovky, L. Lenji: Nitromethane – Physical properties, thermodynamics, kinetics of decomposition, and utilization as fuel. In: Chem. Rev. 58, 1958, S. 627–643, doi:10.1021/cr50022a002. (Übersichtsartikel)