Mischphase

Unter einer Mischphase versteht man in der Thermodynamik eine homogene Phase, welche aus zwei oder mehr Stoffen besteht.<ref name="Ernst Brunhuber, Stephan Hasse">Ernst Brunhuber, Stephan Hasse: Giesserei-Lexikon. Fachverlag Schiele & Schoen, 2001, ISBN 3-7949-0655-1, S. 868 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref>Mischphase. In: Lexikon der Physik. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 1998, abgerufen am 16. April 2023. </ref> Die Atome und/oder Moleküle, aus denen die einzelnen Komponenten bestehen, sind dabei bis auf die Ebene einzelner Teilchen durchmischt. Dies bedeutet, dass Teilchen einer bestimmten Art in Mischphasen keine größeren Cluster ausbilden. Die Anteile der einzelnen Komponenten einer Mischphase können mit Hilfe des Stoffmengenanteils <math>x</math> als partielle Größen angegeben werden.<ref name="H. D. Baehr, Stephan Kabelac">Hans Dieter Baehr, Stephan Kabelac: Thermodynamik. 2006, ISBN 3-540-32514-X, S. 236 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Mischphasen können in allen Aggregatzuständen vorliegen. Gasförmige Mischphasen werden meist als Gasmischung, flüssige Mischphasen als Lösungen und feste Mischphasen als feste Lösungen oder Mischkristalle bezeichnet.<ref name="Uwe Hillebrand">Uwe Hillebrand: Stöchiometrie: eine Einführung in die Grundlagen mit Beispielen und ... Springer DE, 2009, ISBN 978-3-642-00460-5, S. 87 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Mischphasen sind von heterogenen Gemischen wie Dispersionen zu unterscheiden, die räumliche Bereiche unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung enthalten.

Darstellung in Phasendiagrammen

Häufig existieren im Zustandsraum einer betrachteten Mischung neben Druck-Temperatur-Volumen-Zuständen, in denen die Mischung als homogene Mischphase vorliegt, Druck-Temperatur-Volumen-Zustände, die eine Mischungslücke konstituieren. Wird die Mischung von einem Zustand, in dem eine homogene Mischphase stabil ist, durch Änderung von zumindest einer der vorgenannten Zustandsgrößen in einen Zustand innerhalb einer Mischungslücke überführt, kommt es zu Entmischung.<ref name="Klaus Lucas">Klaus Lucas: Thermodynamik. Springer DE, 2007, ISBN 978-3-540-29333-0, S. 76 f. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Diese führt zur Ausbildung koexistierender Phasen, die die Komponenten der Mischung in jeweils unterschiedlichen Anteilen enthalten und kann vor allem bei Mineralen auch einen metastabilen Zustand zur Folge haben.<ref name="Peter R. Sahm, Ivan Egry, Thomas Volkmann">Peter R. Sahm, Ivan Egry, Thomas Volkmann: Schmelze, Erstarrung, Grenzflächen: Eine Einführung in die Physik und ... Springer DE, 2001, ISBN 3-642-58523-X, S. 83 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref name="Erhard Hornbogen, Gunther Eggeler, Ewald Werner">Erhard Hornbogen, Gunther Eggeler, Ewald Werner: Werkstoffe: Aufbau und Eigenschaften von Keramik-, Metall-, Polymer- und Verbundwerkstoffen. Springer DE, 2012, ISBN 978-3-642-22561-1, S. 108 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Zustände, in denen die Mischung als homogene Mischphase vorliegt, werden durch Binodalen von den Zuständen innerhalb der Mischungslücke getrennt.

Bei bestimmten Kombinationen des Druckes <math>p</math> und der Temperatur <math>T</math> ist das Volumen der Mischung durch die Zustandsgleichung des betrachteten Systems ebenso festgelegt. Daher lässt sich das Phasenverhalten von Mischungen in <math>p</math>-<math>T</math>-<math>x</math>-Phasendiagrammen darstellen. Bei binären Mischungen aus zwei Komponenten wird die Zusammensetzung der Mischung durch den Stoffmengenanteil einer der Komponenten vollständig beschrieben, so dass das Phasenverhalten der Mischung mittels eines dreidimensionalen <math>p</math>-<math>T</math>-<math>x</math>-Phasendiagrammes dargestellt werden kann. Im Falle ternärer Mischungen wird die Zusammensetzung der Mischung durch die Stoffmengenanteile zweier Komponenten vollständig beschrieben, so dass ein vierdimensionaler Zustandsraum resultiert. Das Phasenverhalten ternärer Systeme bei bestimmten Druck-Volumen-Kombinationen wird häufig mit Hilfe von Dreiecksdiagrammen dargestellt.

Referenzzustände in der Mischphasenthermodynamik

Das chemische Potential wird, ähnlich wie die thermodynamischen Bildungsgrößen und die potentielle Energie, auf einer Intervallskala abgebildet – also auf einer Skala, in der die Abstände zwischen Messwerten bestimmbar sind, aber kein natürlicher Nullpunkt existiert. Die Skalierung des chemischen Potentials <math>\mu_i(a_i)</math> einer Komponente <math>i</math> eines Gemisches erfolgt für die Aktivität <math>a_i</math> der Komponente <math>i</math> als Variable. Als Bezugspunkt fungiert das chemische Potential <math>\mu_i^{\circ}</math> der Komponente <math>i</math> in einem mischphasenthermodynamischen Referenzzustand (°). Das chemische Referenzpotential <math>\mu_i^{\circ}</math> wird dabei so gewählt, dass es nur vom Druck <math>p</math> und der Temperatur <math>T</math>, nicht aber vom Stoffmengenanteil <math>x_i</math> oder der Aktivität <math>a_i</math> der Komponente <math>i</math> abhängt. Das chemische Potential <math>\mu_i(a_i)</math> einer Komponente <math>i</math> in einer Mischung setzt sich folglich aus dem von der Aktivität <math>a_i</math> unabhängigen Anteil <math>\mu^{\circ}_i</math> und dem aktivitätsabhängigen Anteil <math>R \cdot T \cdot \ln a_i</math> zusammen:<ref name=":Denbigh1">K. G. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and Chemical Engineering. 4. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 978-0-521-23682-9, 9.1. Conventions for the activity coefficient on the mole fraction scale, S. 270 ff., doi:10.1017/cbo9781139167604 (cambridge.org [abgerufen am 13. Juni 2021]). </ref><ref name=":1">Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. 7. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, 2.3.6 Abhängigkeit des chemischen Potentials in Mischphasen vom Molenbruch, S. 176 ff. </ref>

<math>\mu_i = \mu_i^{\circ} + R \cdot T \cdot \ln a_i</math>

Dieser Zusammenhang liegt unter anderem der Herleitung des Massenwirkungsgesetzes zugrunde. Mischphasenthermodynamische Referenzzustände und damit <math>\mu_i^{\circ}</math> können für frei wählbare Drücke und Temperaturen definiert werden. Daher sind mischphasenthermodynamische Referenzzustände nicht identisch und nicht zu verwechseln mit Standardbedingungen, die sich durch festgelegte Standard-Werte für Druck und Temperatur auszeichnen und die zur Tabellierung physikalisch-chemischer Größen dienen.<ref name="Wedler2">Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. 7. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, 2.6.2 Standardreaktion, Restreaktion und Gleichgewichtskonstante, S. 224 f. </ref> Die International Union of Pure and Applied Chemistry definiert <math>\mu_i^{\circ}</math> dabei separat für gasförmige Mischungen, Mischungen im kondensierten Zustand und Lösungen.<ref name=":0">E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G Frey, B. Holmstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor: Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Hrsg.: International Union of Pure and Applied Chemistry. 3. Auflage. Green Book. Royal Society of Chemistry, Cambridge 2012, ISBN 978-0-85404-433-7, S. 61 f., doi:10.1039/9781847557889 (iupac.org [PDF]). </ref>

Mischungen

Liegt <math>i</math> als Reinstoff vor (<math>a_i = x_i = 1</math>), muss <math>\mu_i^{\circ}</math> gleich <math>\mu_i</math> werden. Dies lässt sich wie folgt formulieren:<ref name=":2">Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. 7. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, 2.5.5 Aktivität und Aktivitätskoeffizient, S. 198 ff. </ref>

<math>\lim_{x_i \rightarrow 1} \mu_i = \mu_i^{\circ}</math>

Sofern <math>i</math> als Reinstoff beim in der Mischphase herrschenden Druck und bei der in der Mischphase herrschenden Temperatur im selben Aggregatzustand wie die <math>i</math> enthaltende Mischphase vorliegt, ist <math>\mu_i^{\circ}</math> das chemische Potential des Reinstoffes <math>i</math>.<ref name=":Denbigh1" /><ref name=":0" />

Lösungen

Häufig liegt ein Stoff <math>i</math> bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur als Reinstoff in einem anderen Aggregatzustand vor als in einer Mischphase. Dies ist häufig der Fall, wenn Stoff <math>i</math> in einem Lösungsmittel gelöst und damit Komponente einer Lösung ist. Dann kann <math>\mu_i^{\circ}</math> nicht mehr mit dem chemischen Potential des Reinstoffes gleichgesetzt werden. Stattdessen ist der Referenzzustand (°) dann dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivitätskoeffizient <math>\gamma_i</math> von <math>i</math> gegen eins und der Stoffmengenanteil <math>x_i</math> von <math>i</math> gegen null läuft.<ref name=":Denbigh1" /><ref name=":0" /><ref name=":2" /> Dieser Referenzzustand entspricht einer idealen, unendlich verdünnten Lösung von <math>i</math>, deren Verhalten für alle Stoffmengenanteile <math>x_i</math> dem Henry-Gesetz folgt. In diesem Szenario kann <math>\mu_i^{\circ}</math> als mit dem Henry-Gesetz extrapoliertes chemisches Potential des reinen Stoffes <math>i</math> in einem hypothetischen flüssigen Zustand interpretiert werden.<ref name=":Denbigh2">K. G. Denbigh: The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and Chemical Engineering. 4. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge 1981, ISBN 978-0-521-23682-9, 9.2 The activity coefficient in relation to Raoult's and Henry's laws, S. 271 ff., doi:10.1017/cbo9781139167604 (cambridge.org [abgerufen am 13. Juni 2021]). </ref>

Fundamentalgleichung für homogene Mischphasen

Die chemischen Potentiale <math>\mu_i</math> der Komponenten <math>i</math> sind zentrale Größen zur Beschreibung des Verhaltens von Mischphasen.<ref>M. B. Ewing, T. H. Lilley, G. M. Olofsson, M. T. Rätzsch, G. Somsen: Standard Quantities in Chemical Thermodynamics. Fugacities, Activities and Equilibrium Constants for Pure and Mixed Phases: (IUPAC Recommendations 1994). In: International Union of Pure and Applied Chemistry (Hrsg.): Pure and Applied Chemistry. Band 66, Nr. 3. De Gruyter, 1994, S. 533–552, doi:10.1515/iupac.66.0023 (degruyter.com [abgerufen am 24. März 2023]). </ref> Die Fundamentalgleichung der Thermodynamik gibt die Abhängigkeit der Inneren Energie <math>U</math> eines thermodynamischen Systems von dessen extensiven Zustandsgrößen an. Für homogene Mischphasen mit der Temperatur <math>T</math>, dem Druck <math>p</math> und dem Volumen <math>V</math>, welche <math>k</math> Komponenten <math>i</math> enthalten, nimmt die Fundamentalgleichung folgende Form an:<ref>Andreas Heintz: Thermodynamik der Mischungen. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg 2017, ISBN 978-3-662-49923-8, S. 2, doi:10.1007/978-3-662-49924-5 (springer.com [abgerufen am 6. März 2023]). </ref>

<math style="border: 1px black; border-style: solid; padding: 1em;">\mathrm{d}U = T \cdot \mathrm{d}S - p \cdot \mathrm{d}V + \sum_{i=1}^k\mu_i \cdot \mathrm{d}n_i</math>

Dabei sind <math>\mathrm d S</math> eine infinitesimale Änderung der Entropie <math>S</math> der Mischphase und <math>n_i</math> die Stoffmenge der Komponente <math>i</math>.

Einzelnachweise

<references />