Kaliumperchlorat

Kristallstruktur
Elementarzelle von Kaliumperchlorat
Vorlage:Farbe K+ 0 Vorlage:Farbe Cl7+0 Vorlage:Farbe O2−
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe	Pnma (Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62
Gitterparameter	a = 8,834 Å, b = 5,65 Å, c = 7,24 Å<ref name="Kristallstruktur" />
Allgemeines
Name	Kaliumperchlorat
Andere Namen	Perchlorsaures Kalium Überchlorsaures Kalium
Verhältnisformel	KClO4
Kurzbeschreibung	weißes, geruchloses Pulver<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 231-912-9 ECHA-InfoCard 100.029.011 PubChem 516900 DrugBank DB09418 Wikidata [[:d:|]]
Arzneistoffangaben
ATC-Code	H03BC01
Eigenschaften
Molare Masse	138,55 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="GESTIS" />
Dichte	2,52 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	Zersetzung > 400 °C<ref name="GESTIS" /><ref>D. Seetharamacharyulu, R. M. Mallya, V. R. Pai Verneker: Differential thermal analysis of potassium perchlorate. In: Journal of thermal analysis. Band 22, Nr. 1, 1981, S. 17–24, doi:10.1007/BF01915691. </ref>
Löslichkeit	schlecht in Wasser (17 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" /> praktisch unlöslich in Ethanol<ref name="Josef Köhler, Rudolf Meyer">Josef Köhler, Rudolf Meyer: Explosivstoffe. Wiley, 2009, ISBN 978-3-527-62583-3, S. 416 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>
Sicherheitshinweise
Bitte die Befreiung von der Kennzeichnungspflicht für Arzneimittel, Medizinprodukte, Kosmetika, Lebensmittel und Futtermittel beachten GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.029.011">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 271​‐​302 P: 210​‐​220​‐​264​‐​270​‐​280​‐​301+312<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Datei:Kaliumperchlorat.jpg

Kaliumperchlorat, mikroskopische Aufnahme mit polarisiertem Licht

Kaliumperchlorat, das Kaliumsalz der Perchlorsäure mit der chemischen Formel KClO₄, ist ein weißer kristalliner Feststoff, der stark brandfördernd wirkt und mit vielen oxidierbaren Stoffen explosionsfähige Gemische bilden kann. Bei Kaliumperchlorat liegt Chlor in der Oxidationsstufe +VII vor, der höchsten, die es einnehmen kann.

Vorkommen

Kaliumperchlorat kommt in einer Konzentration von bis zu 4 % in chilenischem Nitratdünger (Chilesalpeter) vor, was bereits 1886 von H. Beckhurts und 1896 von B. Sjollema berichtet wurde.<ref name="dtic.mil">Joseph C. Schumacher: History of Establishing a Source of Potassium and Ammonium Perchlorates for Use in Solid Propellant Rockets, AIAA Paper 99-2926, 35th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit, 20-24. Juni 1999, Los Angeles, California, abgerufen am 22. Februar 2026.</ref><ref name="Richard Escales">Richard Escales: Chloratsprengstoffe. De Gruyter, 1911, ISBN 978-3-11-269552-4, S. 70 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Herstellung

Die Herstellung von Kaliumperchlorat wurde zuerst 1816 vom österreichischen Grafen Friedrich von Stadion beschrieben. Er mischte Kaliumchlorat mit konzentrierter Schwefelsäure, behandelte die Mischung mit Rühren und vorsichtigem Erwärmen, bis sie ihre Farbe und ihren Geruch verloren hatte und filterte das ausgefallene Kaliumperchlorat ab. Diese Methode ist ineffektiv und durch die Bildung Zwischenprodukten wie Chlorsäure und dem explosiven Chlordioxid gefährlich. Im Jahr 1840 entdeckte der britische Chemiker Frederick Penny, dass der Ersatz von Schwefelsäure durch Salpetersäure den Vorgang wesentlich sicherer machte, da kein Chlordioxid entstand, aber die Ausbeute an Kaliumperchlorat blieb gering.<ref name="K. L. Kosanke">K. L. Kosanke, B. J. Kosanke, Barry T. Sturman, Robert M. Winokur: Encyclopedic Dictionary of Pyrotechnics. Journal of Pyrotechnics, Incorporated, 2012, ISBN 978-1-889526-21-8, S. 863 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref>Friedrich von Stadion: Von den Verbindungen der Chlorine mit dem Sauerstoff. In: Annalen der Physik. Band 52, Nr. 2, 1816, S. 197–224, doi:10.1002/andp.18160520204. </ref>

<chem>3 KCIO3 + 2 H2SO4 -> KCIO4 + 2 KHSO4 + H2O + 2 ClO2</chem>

Die Herstellung von Kaliumperchlorat erfolgt heutzutage in Perchloratzellen, in denen wässrige Lösungen von Natriumchlorat elektrolysiert werden.<ref name="Randolph Norris Shreve, Nicholas Basta, George T. Austin">Randolph Norris Shreve, Nicholas Basta, George T. Austin: Sre Shreves Chemical Process Industries Handbook, 5/E. McGraw-Hill Education, 1984, ISBN 978-0-07-135011-2, S. 256. </ref><ref name="Jean Billiter">Jean Billiter: Die technische Elektrolyse der Nichtmetalle. Springer Vienna, 2013, ISBN 978-3-7091-5726-8, S. 367 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref name="Hampel">Clifford A. Hampel, P. W. Leppla: Production of Potassium Perchlorate. In: Transactions of The Electrochemical Society. Band 92, Nr. 1, 1947, S. 55–65, doi:10.1149/1.3071804. </ref> Die entstandene Natriumperchloratlösung wird mit Kaliumchlorid versetzt, wodurch Kaliumperchlorat ausfällt. Als Anodenmaterial dienen in Perchloratzellen meist Platin<ref name="Hampel" /><ref name="Jean Billiter" />, ähnliche Edelmetalle oder chemisch resistente elektrisch leitfähige Oxide wie beispielsweise Braunstein oder Bleidioxid. Noch vorhandenes Natriumchlorat kann mit Reduktionsmitteln wie Salzsäure oder Natriumsulfit entfernt werden. Elektrolytische Verfahren zur Herstellung von Perchloraten wurden bereits 1818 entwickelt.<ref name="K. L. Kosanke" /> Die erste kommerzielle Herstellung von Kaliumperchlorat auf elektrolytischen Wege wurde ab 1895 durch Oscar Carlson in Schweden betrieben.<ref>Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Springer US, ISBN 978-1-4684-3785-0, S. 210 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

<chem>NaClO4 + KCl -> KClO4 + NaCl</chem>

Alternativ kann Kaliumperchlorat durch chemische Oxidation von Kaliumchlorat erhalten werden, indem man wässrige Kaliumchloratlösungen mit starken Oxidationsmitteln wie Persulfaten oder Permanganaten und geeigneten Katalysatoren versetzt.

Eine dritte Methode zur Herstellung von Kaliumperchlorat ist die thermische Disproportionierung von Kaliumchlorat.<ref name="Uwe Böhme">Uwe Böhme: Anorganische Chemie kompakt für Dummies. John Wiley & Sons, Incorporated, 2014, ISBN 978-3-527-68982-8 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

<chem>4 KClO3 -> KCl + 3 KClO4</chem>

Ebenfalls möglich ist die Synthese durch Umsetzung von löslichen Kaliumsalzen mit Natriumperchlorat oder Perchlorsäure.<ref name="Josef Köhler, Rudolf Meyer" />

Eigenschaften

Kaliumperchlorat bildet in reiner Form rhombische Prismen, die einige Zentimeter groß werden können. Das Kristallsystem ist orthorhombisch, Raumgruppe Pnma (Raumgruppen-Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 mit den Gitterparametern a = 8,834 Å, b = 5,65 Å und c = 7,24 Å isotyp zu Bariumsulfat.<ref name="Kristallstruktur">C. Gottfried, C. Schusterius: Die Struktur von Kalium- und Ammoniumperchlorat. In: Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie, 84, 1932, S. 65–73, doi:10.1524/zkri.1933.84.1.65.</ref> Selbst leicht unreines Kaliumperchlorat bildet nur höchst feine Kristallnadeln. Es ist in kaltem Wasser wenig löslich, ist nicht hygroskopisch und bildet keine Hydrate. In polaren organischen Lösungsmitteln ist es eher schlecht löslich.<ref name="Long"/>

Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln bei 25 °C<ref name="Long">Long, J.R.: Perchlorate safety: Reconciling inorganic and organic guidelines in Chem. Health Safety 9 (2002) 12–18, doi:10.1016/S1074-9098(02)00294-0.</ref><ref name="Willard">Willard, H.H.; Smith, G.F.: The Perchlorates of the Alkali and Alkaline Earth Metals and Ammonium. Their Solubility in Water and Other Solvents in J. Am. Chem. Soc. 45 (1923) 286–297, doi:10.1021/ja01655a004.</ref>
Lösungsmittel		Wasser	Methanol	Ethanol	n-Propanol	Aceton	Ethylacetat
Löslichkeit	in g/100 g Lösungsmittel	2,062	0,105	0,012	0,010	0,155	0,001

Außerdem wirkt es stark brandfördernd, da die Freisetzung von Sauerstoff aus Kaliumperchlorat ein schwach exothermer Vorgang ist. Die freiwerdende Energie ist allerdings sehr gering und reicht nicht aus, um weiteres Perchlorat über die Zersetzungstemperatur hinaus zu erwärmen, weshalb sich reines Kaliumperchlorat nicht explosiv zersetzen kann.<ref name="Georg Schwedt">Georg Schwedt: Chemische Grundlagen der Pyrotechnik. Springer Berlin Heidelberg, 2019, ISBN 978-3-662-57986-2, S. 23 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

In wässriger Lösung hingegen wirkt Kaliumperchlorat viel schwächer oxidierend, als die mit ihm verwandten, niedriger oxidierten Chlor-Sauerstoff-Salze, wie zum Beispiel Kaliumhypochlorit. So oxidiert Kaliumperchlorat selbst kochende Salzsäure nur in verschwindend geringen Maßen, wohingegen Kaliumhypochlorit oder Kaliumchlorat schon bei Zimmertemperatur unter starkem Aufschäumen und heftiger Chlorfreisetzung mit Salzsäure reagiert.<ref name="Alfons Bujard">Alfons Bujard: Leitfaden der Pyrotechnik. A. Bergsträsser, 1899, S. 41 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref name="Friedrich Krafft">Friedrich Krafft: Kurzes Lehrbuch der Chemie. Deuticke, 1898, S. 148 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Verwendung

Kaliumperchlorat wurde früher in Sprengstoffen für den Bergbau verwendet, was in den 1890er Jahren vom schwedischen Chemiker und Unternehmer Oscar Carlson untersucht wurde. Mischungen aus Kaliumperchlorat und Magnesium- oder Aluminiumpulver wurden auch als Blitzlichtpulver in der Fotografie verwendet.<ref name="Josef Köhler, Rudolf Meyer" />

Kaliumperchlorat wird aufgrund seiner stark oxidierenden Wirkung, seiner vergleichsweise geringen Hygroskopizität und seiner hohen thermischen Stabilität häufig in der Pyrotechnik eingesetzt. Bereits 1850 stellte der deutsche Chemiker Julius Hutstein für den Bergmann und Pyrotechniker Martin Websky (1824–1886) Kaliumperchlorat her.<ref name="Josef Köhler, Rudolf Meyer" /> Es dient dort vor allem als Oxidationsmittel in Blitzknallsätzen, Leuchtfeuern und Zündmischungen, da es gegenüber anderen Oxidationsmitteln weniger empfindlich gegenüber Reibung und Schlag ist und sich gut lagern lässt. Diese Eigenschaften tragen zu einer erhöhten Sicherheit bei der Verarbeitung und Lagerung pyrotechnischer Erzeugnisse bei.

Eine Mischung aus Kaliumperchlorat und Asphalt (im Verhältnis 3:1) wurde 1942 vom amerikanischen Forscher John Whiteside Parsons entwickelt und war der erste gießbare Treibstoff für Feststoffraketen. Diese Mischung wurde in Jet-Assisted Take-Off (JATO)-Einheiten für Flugzeuge eingesetzt.<ref name="Josef Köhler, Rudolf Meyer" /> Heute findet Kaliumperchlorat in der Raketentechnik findet hingegen nur noch selten Verwendung. Es wurde in diesem Bereich weitgehend durch das chemisch verwandte Ammoniumperchlorat verdrängt, da dieses einen höheren spezifischen Impuls ermöglicht und sich besser für leistungsstarke Feststoffraketentreibstoffe eignet.<ref>Fritz Ullmann: Ullmanns Encyklopädie Der Technischen Chemie: Deutsch und Englisch. Zwischenregister zu Band 7-18. Verlag Chemie, 1980, ISBN 978-3-527-20000-9, S. 105. </ref> Zudem zersetzt sich Ammoniumperchlorat unter Sauerstofffreisetzung günstiger für den Antrieb, während Kaliumperchlorat eher feste Rückstände bildet, die die Effizienz von Raketentriebwerken beeinträchtigen können.

Kaliumperchlorat kann auch zur Behandlung von Hyperthyreosen eingesetzt werden (orale Dosen von 0,4 bis 1,2 g je Tag), da die Substanz die Iodaufnahme in die Schilddrüse und damit die Hormonsynthese hemmt. Dabei kann anfänglich kann eine VergröBerung der Schilddrüse auftreten.<ref name="P. H. List, Ludwig Hörhammer">P. H. List, Ludwig Hörhammer: Chemikalien und Drogen (H-M). Springer Berlin Heidelberg, 2013, ISBN 978-3-642-65643-9, S. 378 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Als Nebenwirkungen sind außer allergischen Reaktionen auch Schädigungen des Knochenmarks bekannt.<ref>Hans-Ludwig Krüskemper: Kaliumperchlorat als Ursache von Leukopenie, Agranulozytose und aplastischer Anämie. In: DMW - Deutsche Medizinische Wochenschrift. Band 87, Nr. 28, 1962, S. 1427–1431, doi:10.1055/s-0028-1112084. </ref>

Sicherheitshinweise

Mischungen von Kaliumperchlorat mit Phosphor, Schwefel oder Metallpulvern können sich schon bei niedrigen Temperaturen entzünden.<ref name="K. L. Kosanke" /> Sie können u. U. mit einem einfachen Hammerschlag heftig zur Explosion gebracht werden. Daher ist auch bei der Aufbewahrung von Chloraten und Perchloraten darauf zu achten, dass möglichst keine Verschmutzungen im Aufbewahrungsgefäß vorhanden sind.

Allerdings sind Perchlorate gegenüber Chloraten (auf Grund der Oxidationsstufe des Chlors von +VII) stabiler und haben daher die Chlorate bei der Verwendung in pyrotechnischen Mischungen abgelöst. Wobei allerdings bei Streichholzköpfen und Spielzeugmunition immer noch eine Chloratkomposition verwendet wird, da Perchlorate hier zu unreaktiv sind.

Weblinks

• The Chlorates and Perchlorates – Herstellung über Elektrolyse (Memento vom 6. November 2007 im Internet Archive) (englisch)

Einzelnachweise

<references />