Siliciumtetraazid

Strukturformel
Struktur von Siliciumtetraazid
Allgemeines
Name	Siliciumtetraazid
Andere Namen	Tetraazidosilan
Summenformel	Si(N3)4
Kurzbeschreibung	weißer kristalliner Feststoff<ref name="Wilberg"/>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN ECHA-InfoCard PubChem 57461327 ChemSpider 35764491 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	196,17 g·mol−1
Löslichkeit	löslich in Diethylether und Benzol<ref name="Wilberg"/><ref name="Gmelin">Gmelins Handbook of Inorganic Chemistry, 8th Edition, Silicon Supplement Volume B4, Springer-Verlag 1989, S. 46.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar<ref name="NV">Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Siliciumtetraazid ist eine thermisch instabile Silicium-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 85,7 %. Die hochenergetische Substanz neigt zu einer spontanen explosiven Zersetzung und konnte bisher nur in Lösung charakterisiert werden.<ref name="Wilberg">Wilberg, E.; Michaud, H.: Zur Kenntnis eines Siliciumterazids Si(N₃)₄. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 9, 1954, S. 500 (online).</ref><ref name="Portius">Portius, P.; Filippou, A.C.; Schnakenburg, G.; Davis, M.; Wehrstedt, K.-D.: Neutrale Lewis-Basen-Addukte des Siliciumtetraazids in Angew. Chem. 122 (2010) S. 8185–8189, doi:10.1002/ange.201001826</ref> Eine weitere Koordination zur sechsfach koordinierten Struktur wie in Hexaazidosilicaten [Si(N₃)₆]²⁻<ref name="Filippou">Filippou, A.C.; Portius, P.; Schnakenburg, G.: The Hexaazidosilicate(IV) Ion: Synthesis, Properties, and Molecular Structure in J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) S. 12396–12397, doi:10.1021/ja0273187</ref> oder in Addukten mit zweiwertigen Liganden Si(N₃)₄L₂<ref name="Portius"/> führt zu relativ stabilen, kristallinen Feststoffen, die bei Raumtemperatur normal gehandhabt werden können.

Darstellung und Gewinnung

Die Synthese von Siliciumtetraazid gelingt durch die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Natriumazid in benzolischer Lösung.<ref name="Wilberg"/><ref name="Gmelin"/>

Datei:Silicon tetraazide synthesis 02.svg

Die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit einem Überschuss an Natriumazid bei Raumtemperatur in Acetonitril führt zunächst zum Natriumhexaazidosilicat, welches durch Zugabe von zweiwertigen Liganden wie 2,2′-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin in stabile Siliciumtetraazid-Addukte umgewandelt werden kann.<ref name="Portius"/> Andere Basen wie Pyridin und Tetramethylethylendiamin reagieren nicht mit dem Hexaazidosilicatanion.<ref name="Portius"/>

Datei:Silicon tetraazide synthesis 01.svg

Eine weitere Darstellung eines Bis(triphenylphosphin)iminiumhexaazidosilicatsalzes ((PPN)₂Si(N₃)₆, [Ph₃P=NPPh₃][Si(N₃)₆]) erfolgt durch die Umsetzung von Bis(triphenylphosphine)iminiumazid (PPNN₃, [Ph₃P=NPPh₃]⁺N₃⁻) mit Siliciumtetrachlorid in Acetonitril.<ref name="Filippou"/>

Eigenschaften

Siliciumtetraazid ist eine weiße kristalline Substanz, die schon bei 0 °C zur explosionsartigen Zersetzung neigt.<ref name="Wilberg"/> Die reine Substanz, aber auch mit Siliciumchloridtriazid und Siliciumdichloriddiazid verunreinigte Proben können scheinbar ohne äußere Ursache z. B. bei der Lagerung spontan explodieren.<ref>Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards, 7th revised edition, Academic Press 2006, ISBN 978-0123725639.</ref> Die Verbindung ist hydrolyseempfindlich.<ref name="Gmelin"/> Der Stoff ist in Diethylether und Benzol löslich.<ref name="Wilberg"/>

Die Additionverbindung mit 2,2′-Bipyridin ist wesentlich stabiler. Hier wird ein Schmelzpunkt von 212 °C mit einer Schmelzenthalpie von 110 J·g⁻¹ beobachtet. Die DSC-Messung zeigt ab 265 °C eine stark exotherme Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −2400 J·g⁻¹.<ref name="Portius"/> Ein ähnliches Verhalten zeigt die Additionsverbindung mit 1,10-Phenanthrolin. Die als Hemiacetonitrilsolvat angefallene Verbindung gibt um 100 °C das gebundene Lösungsmittel ab, zeigt dann in einer DSC-Messung ab 240 °C eine stark exotherme Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −2300 J·g⁻¹.<ref name="Portius"/> Die Zersetzungswärmen liegen höher als die von Natriumazid mit −800 J·g⁻¹<ref>T. Grewer: Thermal Hazards of Chemical Reactions, Industrial Safety Series 4, Elsevier 1994.</ref>, aber noch unter den Werten für klassische Explosivstoffe wie RDX mit −4500 J·g⁻¹.<ref name="Portius"/> Die Additionsverbindungen sind in Lösung stabil. Die IR- und ¹H-NMR-spektroskopischen Daten zeigen keine Dissoziation in Siliciumtetraazid und 2,2'-Bipyridin bzw. 1,10-Phenanthrolin.<ref name="Portius"/> Das Bis(triphenylphosphin)iminiumhexaazidosilicatsalz ((PPN)₂Si(N₃)₆) ist ebenfalls relativ stabil. Die Verbindung schmilzt bei 214 °C und zeigt in einer DSC-Messung ab 250 °C eine Zersetzungsreaktion.<ref name="Filippou"/> Eine mit einem Massenspektrometer gekoppelte thermogravimetrische Untersuchung ergab als Zersetzungsprodukte Stickstoff, Siliciumtetraazid und Stickstoffwasserstoffsäure.<ref name="Filippou"/>

Verwendung

Eine praktische Verwendung von freiem Siliciumtetraazid ist wegen der hohen Instabilität ausgeschlossen. In Lösung bietet sich die Substanz trotzdem als Ausgangsstoff für die Synthese stickstoffreicher Verbindungen an.<ref name="Portius"/> Eine Anwendung als Hilfsstoff bei der Herstellung von Polyolefinpolymeren wurden patentiert.<ref>Patent EP0206034B1: Polyolefinzusammensetzung. Angemeldet am 5. Juni 1986, veröffentlicht am 22. Januar 1992, Anmelder: Idemitsu Petrochemical Co Ltd, Erfinder: Manabu Nomura, Ryuzo Tomomatsu, Toshifumi Shimazaki.‌</ref> Die wesentlich stabileren Addukte können als energetische Verbindungen oder als Initialsprengstoffe als Ersatz für das Bleiazid dienen.<ref name="Portius"/>

Einzelnachweise

<references />