Samarium(II)-iodid

Kristallstruktur
Kristallstruktur von Samarium(II)-iodid
Vorlage:Farbe Sm2+ 0 Vorlage:Farbe I−
Allgemeines
Name	Samarium(II)-iodid
Andere Namen	Samariumdiiodid Kagan-Reagenz
Verhältnisformel	SmI2
Kurzbeschreibung	dunkelgrüne Kristalle<ref name="SM_1930"/>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN ECHA-InfoCard PubChem 141689 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	404,17 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	~ 840 °C (Zersetzung)<ref name="SM_1930"/>
Löslichkeit	mäßig in Tetrahydrofuran<ref name=roempp>Eintrag zu Samarium(II)-iodid. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref> keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Samarium(II)-iodid (SmI₂) ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Samarium und Iod. Samarium(II)-iodid ist ein tiefgrüner bis schwarzer Feststoff, es löst sich in Wasser mit tiefroter Farbe. Seine besondere Bedeutung erlangte es erst durch seine vielfältige Verwendung bei Synthesen in der Organischen Chemie. Samarium(II)-iodid wurde zusammen mit Ytterbium(II)-iodid (YbI₂) als Reagenz für organische Synthesen eingeführt.

Darstellung

Samarium gehört zu den Lanthanoiden und besitzt die Elektronenkonfiguration [Xe] 4f⁶ 6s². In seinen Verbindungen kommt es bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 und seltener in der Oxidationsstufe +2 vor.

Über Samarium(II)-iodid wurde erstmals 1906 berichtet.<ref>C. Matignon, E. Cazes, Ann. Chim. Phys., 1906, 8 (8), S. 417.</ref> Samarium(II)-iodid ist nicht durch direkte Umsetzung aus den Elementen zugänglich, auf diesem Weg bildet sich nur Samarium(III)-iodid.

<math>\mathrm{2\ Sm\ +\ 3\ I_2\ \longrightarrow\ 2\ SmI_3}</math>

Die Darstellung von Samarium(II)-iodid gelingt durch Reduktion von wasserfreiem Samarium(III)-iodid im Wasserstoffstrom bei etwa 750 °C:<ref name="SM_1930"/>

<math>\mathrm{2\ SmI_3\ +\ H_2\ \longrightarrow\ 2\ SmI_2\ +\ 2\ HI}</math>

Die Darstellung von Samarium(II)-iodid kann auch durch Reduktion von Samarium(III)-iodid mit metallischem Samarium erfolgen:<ref name="SM_1930"/>

<math>\mathrm{2\ SmI_3\ +\ Sm\ \longrightarrow\ 3\ SmI_2}</math>

Datei:Diiodopenta(THF)samarium(II)-3D-balls.png

Diiodo-penta(THF)-samarium(II)

Etabliert hat sich die Darstellung über Samariummetall und 1,2-Diiodethan in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur.<ref name="KAGAN_1980">P. Girard, Jean-Louis Namy, Henri B. Kagan: „Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI₂ and YbI₂ and Their Use as Reducing or Coupling Agents“, in: J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (8), S. 2693–2698; doi:10.1021/ja00528a029.</ref> Aufgrund der Empfindlichkeit der Reagenzien muss dabei wasserfrei und unter Inertgas gearbeitet werden. Bei Anwesenheit von Sauerstoff erfolgt ansonsten eine rasche Oxidation zum Samarium(III). Dies ist optisch an der Farbänderung von dunkelblauer zu gelber Lösung erkennbar. Das Reagenz ist kommerziell als dunkelblaue 0,1 M-Lösung in THF erhältlich, ist jedoch auf Dauer instabil, so dass es besser frisch hergestellt werden sollte.

<math>\mathrm{Sm\ +\ ICH_2CH_2I\ \xrightarrow []{THF} \ SmI_2\ +\ H_2C=CH_2}</math>

Ferner kann auch Samariummetall mit Quecksilber(II)-iodid oder mit Iod in THF umgesetzt werden.<ref>John A. Soderquist: „Samarium(II) Iodide in Organic Synthesis“, in: Aldrichimica Acta, 1991, 24 (1), S. 15–23.</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Samarium(II)-iodid ist ein tiefgrüner bis schwarzer Feststoff, der sich in Wasser mit tiefroter Farbe löst. SmI₂ beginnt bei 0,01 Torr ab 680 °C wiederum in Sm und SmI₃ zu disproportionieren und schmilzt unter deutlicher Zersetzung bei 840 °C; dabei gibt das SmI₃ wiederum Iod ab. Der Schmelzpunkt kann daher nicht genau bestimmt werden.<ref name="SM_1930">G. Jantsch, N. Skalla: „Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids“, in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1930, 193, S. 391–405; doi:10.1002/zaac.19301930132.</ref><ref>G. Jantsch: „Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden“, in: Die Naturwissenschaften, 1930, 18 (7), S. 155–155; doi:10.1007/BF01501667.</ref><ref name="GMELIN">Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 39, Band C 6, S. 192–194.</ref>

Chemische Eigenschaften

Das Redoxpotential Sm²⁺/Sm³⁺ beträgt −1,55 V<ref name="KAGAN_1980"/>, daher ist es ein starkes Reduktionsmittel. Samarium(II)-iodid ist außerdem sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Es wird an Luft rasch zu Samarium(III) oxidiert. Die wässrige Lösung zersetzt sich im Laufe von etwa 15 min unter Wasserstoffentwicklung und weitgehender Entfärbung; dabei scheiden sich basische Iodide ab. Mit Säuren verläuft die Reaktion stürmisch.<ref name="SM_1930"/>

Verwendung

Samarium(II)-iodid eignet sich in großer Vielfalt für Standardreaktionen:<ref>www.organic-chemistry.org: Reducing Agents > Samarium (low valent)</ref>

• Reduktionen (selektives Einelektron-Reduktionsmittel)
• Ringöffnungsreaktionen
• Ringschlussreaktionen
• Dimerisierungen

Einzelnachweise

<references/>

Literatur

• Henri B. Kagan, Jean-Louis Namy: „Lanthanides in organic synthesis“, in: Tetrahedron, 1986, 42 (24), S. 6573–6614; doi:10.1016/S0040-4020(01)82098-6.
• Dennis P. Curran, Thomas L. Fevig, Craig P. Jasperse, Michael J. Totleben: „New Mechanistic Insights into Reductions of Halides and Radicals with Samarium(II) Iodide“, in: Synlett, 1992, S. 943–961; doi:10.1055/s-1992-21544.
• Gary A. Molander, Christina R. Harris: „Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide“, in: Chem. Rev., 1996, 96 (1), S. 307–338; doi:10.1021/cr950019y.
• Patrick G. Steel: „Recent developments in lanthanide mediated organic synthesis“, in: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, S. 2727–2751; doi:10.1039/a908189e.
• Henri B. Kagan: „Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview“, in: Tetrahedron, 2003, 59 (52), S. 10351–10372; doi:10.1016/j.tet.2003.09.101.
• Yusuke Asano, Shoko Suzuki, Tadashi Aoyama, Kosuke Shimizu, Masatsugu Kajitani, Yasuo Yokoyama: „Novel and Efficient Cyanofluoromethylation Promoted by Samarium(II) Species“, in: Synthesis, 2007, S. 1309–1314; doi:10.1002/chin.200736068.
• K. C. Nicolaou, Shelby P. Ellery, Jason S. Chen: „Samarium Diiodide Mediated Reactions in Total Synthesis“, in: Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48 (39), S. 7140–7165; doi:10.1002/anie.200902151; PMID 19714695; PMC 2771673 (freier Volltext).
• David J. Procter, Robert A. Flowers II, Troels Skydstrup: "Organic Synthesis Using Samarium Diiodide", 2009, Royal Society of Chemistry, ISBN 978-1-84755-110-8.

Weblinks

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