Pyrrol

Strukturformel
Strukturformel von Pyrrol
Allgemeines
Name	Pyrrol
Andere Namen	1H-Pyrrol (IUPAC) Azol Imidol
Summenformel	C4H5N
Kurzbeschreibung	farblose, brennend schmeckende Flüssigkeit mit chloroformähnlichem Geruch<ref name=Römpp>Eintrag zu Pyrrol. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 203-724-7 ECHA-InfoCard 100.003.387 PubChem 8027 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	67,09 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,97 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS"/>
Schmelzpunkt	−24 °C<ref name="GESTIS"/>
Siedepunkt	131 °C<ref name="GESTIS"/>
Dampfdruck	8,7 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS"/>
pKS-Wert	0,4 (konjugierte Säure)<ref name="LibreTexts">Tim Soderberg: Acid-base properties of nitrogen-containing functional groups. In: LibreTexts Chemistry. Abgerufen am 8. Juni 2023. </ref> 23,0 (DMSO, N–H-Proton)<ref name="Bordwell1981">Frederick G. Bordwell, George E. Drucker, Herbert E. Fried: Acidities of carbon and nitrogen acids: the aromaticity of the cyclopentadienyl anion. In: Journal of Organic Chemistry. Band 46, 1981, S. 632–635, doi:10.1021/jo00316a032. </ref>
Löslichkeit	mäßig in Wasser (60 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS"/> löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln<ref name=Römpp/>
Brechungsindex	1,5085<ref name="Ullmann" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 226​‐​301​‐​332​‐​318 P: 210​‐​233​‐​280​‐​301+310​‐​304+340+312​‐​305+351+338<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	137 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name=Römpp/>
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	63,1 kJ/mol<ref name="CRC90_5_25">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Pyrrol (systematischer Name nach IUPAC: Azol) ist eine organische Verbindung aus der Stoffgruppe der Heteroaromaten und zugleich die Stammverbindung der Pyrrole (Azole). Pyrrole sind bedeutende Bestandteile vieler Naturstoffe wie beispielsweise die Porphyrine, darunter Porphin, Häm und Chlorophyll, das Vitamin B12 und deren Abbauprodukte, die Gallenfarbstoffe (Bilirubin, Urobilin).

Geschichte

Pyrrol wurde erstmals 1834 von Friedlieb Ferdinand Runge im Steinkohlenteer, in dem es in einer Konzentration von unter 0,01 % vorkommt, gefunden und isoliert.<ref name="Runge1834">F. F. Runge: Ueber einige merkwürdige Producte der Steinkohlendestillation (Kyanol, Pyrrol, Leukol, Karbolsäure, Rosolsäure und Brunolsäure). In: Chemisches Zentralblatt. Band 5, 1834, S. 129–136 (Link). </ref><ref name="Franck1987">Heinz-Gerhard Franck, Jürgen Walter Stadelhofer: Industrielle Aromatenchemie: Rohstoffe · Verfahren · Produkte. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 1987, ISBN 978-3-662-07876-1, S. 403–404. </ref> 1858 wurde es von Thomas Anderson im Knochenöl bei der trockenen Destillation tierischer Materialien erhalten.<ref name="Anderson1858">Thomas Anderson: Ueber die Producte der trockenen Destillation thierischer Materien. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 105, 1858, S. 335–359, doi:10.1002/jlac.18581050311. </ref> 1880 wurde es von Hugo Weidel und Giacomo Luigi Ciamician schließlich auch im Knochenteer nachgewiesen.<ref name="Weidel1880">Hugo Weidel, Giacomo Luigi Ciamician: Studien über Verbindungen aus dem animalischen Theer. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 13, 1880, S. 65–85, doi:10.1002/cber.18800130120. </ref> Der Ursprung des Namens kommt aus dem Griechischen (pyrros = feuerrot), welcher auf die sehr unspezifische Nachweisreaktion, die Rotfärbung eines mit Salzsäure befeuchteten Fichtenholzes, zurückzuführen ist.<ref name="Ullmann">Albrecht Ludwig Harreus: Pyrrole. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, 15. Juni 2000, doi:10.1002/14356007.a22_453. </ref>

Gewinnung und Darstellung

Die industrielle Herstellung von Pyrrol erfolgt vorwiegend aus Furan durch Umsetzung mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen 300 und 400 °C an Zeolithen (Alumosilikate) als Katalysatoren:<ref name="Ullmann" /><ref name="Kou1974">Hatada Kou, Shimada Masatoshi, Fujita Katsuhiro, Ono Yoshio, Keii Tominaga: RING TRANSFORMATIONS OF OXYGEN CONTAINING HETEROCYCLES INTO NITROGEN CONTAINING HETEROCYCLES OVER SYNTHETIC ZEOLITES. In: Chemistry Letters. Band 3, 1974, S. 439–442, doi:10.1246/cl.1974.439. </ref>

Ebenfalls technisch angewandt wird die katalytische Dehydrierung von Pyrrolidin bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C an geträgerten Palladiumkatalysatoren:<ref name="Ullmann" /><ref name="Patent">Patent EP0067360A2: Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen. Veröffentlicht am 1. Juni 1982, Anmelder: BASF AG, Erfinder: Norbert Goetz, Leopold Hupfer, Wolfgang Franzischka.‌</ref>

Die Umsetzung kann drucklos oder unter Druck sowie diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktoren werden Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren eingesetzt.<ref name="Patent" />

Weiterhin kann es aus einer 50%igen wässrigen Lösung 2-Butin-1,4-diol durch Umsetzung mit Ammoniak an einem Thoriumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator gewonnen werden:<ref name="Ullmann" /><ref name="Reppe1955">Walter Reppe und Mitarbeiter: Äthinylierung V. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 596, 1955, S. 80–158, doi:10.1002/jlac.19555960108. </ref>

Substituierte Pyrrole gewinnt man über die Knorrsche Pyrrolsynthese oder über die Paal-Knorr-Synthese aus substituierten 1,4-Diketonen, die z. B. durch oxidative Dimerisierung von β-Ketoestern mit Iod erzeugt werden.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Pyrrol hat eine relative Gasdichte von 2,31 (Dichteverhältnis zu trockener Luft bei gleicher Temperatur und gleichem Druck) und eine relative Dichte des Dampf-Luft-Gemisches von 1,01 (Dichteverhältnis zu trockener Luft bei 20 °C und Normaldruck). Der Dampfdruck bei 20 °C beträgt 8,7 hPa.<ref name="GESTIS"/> Die dynamische Viskosität beträgt 1,31 mPa·s bei 20 °C.<ref name="Ullmann" />

Chemische Eigenschaften

Datei:Pyrrole-2D-numbered.svg

Nummerierung im Pyrrol-Gerüst

Datei:Pyrrole-CRC-MW-3D-balls-B.png

Kugel-Stab-Modell von Pyrrol

In reinem, frisch destilliertem Zustand ist Pyrrol eine farblose Flüssigkeit von chloroformähnlichem Geruch, die sich an der Luft mit der Zeit braun verfärbt und zur Harzbildung neigt.<ref name="Ullmann"/> Pyrrol ist eine hygroskopische Verbindung, die löslich in Wasser (60 g/l bei 20 °C) ist und sich mit den meisten organischen Lösungsmitteln mischt.<ref name="Ullmann"/><ref name="GESTIS"/> Die Flüssigkeit ist luft- und lichtempfindlich, jedoch nur mittel bis schwer flüchtig.<ref name="GESTIS"/> Pyrrol reagiert heftig mit Säuren, starken Oxidationsmitteln sowie 2-Nitrobenzaldehyd.<ref name="GESTIS"/> Eine wässrige Lösung der Konzentration 10 g/l weist bei einer Temperatur von 20 °C einen pH-Wert von >6 auf.<ref name="GESTIS" />

Pyrrol ist nach der Hückel-Regel mit sechs π-Elektronen ein Aromat, da sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffs an der Ausbildung des aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt. Die Aromatizität kann durch mesomere Grenzstrukturen verdeutlicht werden.<ref name="March">Michael B. Smith, Jerry March: March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 6. Auflage. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2007, ISBN 978-0-471-72091-1, S. 62. </ref>

Aufgrund der Delokalisierung des freien Elektronenpaares des Stickstoff ist Pyrrol im Vergleich zu den übrigen Aminen nur sehr schwach basisch, weil das freie Elektronenpaar weniger gut für die Aufnahme eines Protons zur Verfügung steht. Zudem wird durch die Protonierung die Aromatizität aufgehoben, was thermodynamisch sehr ungünstig ist.<ref name="March" />

Eine Protonierung findet nicht – wie fälschlicherweise oft angenommen – am Stickstoff-Atom statt, da das entstehende Pyrrolium-Kation nicht durch Mesomerie stabilisiert werden kann.<ref name="Zeng2006">Kuo Zeng, Ze-Xing Cao: Protonation of Pyrrole and Furan by H₃O⁺ and NH₄⁺ in the Gas Phase: A Density Functional Theory Study. In: Chinese Journal of Chemistry. Band 24, 2006, S. 293–298, doi:10.1002/cjoc.200690056. </ref>

Dagegen findet die Protonierung des Pyrrols am C2-Atom statt, wodurch sich ein mesomeriestabilisiertes Pyrrolium-Kation ergibt, in dem die positive Ladung über den Stickstoff und zwei Kohlenstoffatome verteilt.<ref name="Zeng2006" />

Das Pyrrolium-Kation, welches die konjugierte Säure des Pyrrols darstellt, ist mit einem pK_S-Wert von 0,4 eine starke Säure.<ref name="LibreTexts"/>

Die NH-Gruppe kann hingegen ohne Verlust der Aromatizität deprotoniert werden. Beispielsweise reagiert Pyrrol mit metallischem Kalium unter Wasserstoffentwicklung zu Pyrrolkalium (Kaliumpyrrolid):<ref name="Franck1987"/>

Hierbei bildet sich dann das mesomeriestabilisierte Pyrrolid-Anion:

Verwendung

Pyrrol wird vor allem zur Herstellung von Arzneimitteln und Farbstoffen verwendet.<ref name=Römpp/> Ein Beispiel ist die Herstellung des antirheumatisch wirkenden Tolmetin.<ref name="Franck1987"/> Die elektrochemische Polymerisation von Pyrrol ergibt das elektrisch leitfähige Polypyrrol. In der organischen Chemie ist Pyrrol eine sehr vielseitig einsetzbare Verbindung. Elektrophile aromatische Substitutionen wie Friedel-Crafts-Reaktion, Formylierung, Sulfonierung oder Nitrierung ergeben in 2- bzw. 5-Position substituierte Pyrrole. Schließlich eignet sich Pyrrol als Ligand in Metallkomplexen und Organometallverbindungen.<ref name=Römpp/>

Sicherheitshinweise

Die Dämpfe von Pyrrol können mit Luft beim Erhitzen des Stoffes über den Flammpunkt explosive Gemische bilden. Die entzündbare Flüssigkeit ist feuchtigkeits-, luft- und lichtempfindlich. Pyrrol weist eine untere Explosionsgrenze (UEG) von ca. 3,10 Vol.-% und eine obere Explosionsgrenze (OEG) von ca. 14,8 Vol.-% auf. Die Zündtemperatur beträgt 550 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Mit einem Flammpunkt von 39 °C gilt Pyrrol als entflammbar.<ref name="GESTIS" />

Weblinks

Datei:Commons-logo.svg

Commons: Pyrrol – Sammlung von Bildern

Einzelnachweise

<references />