Siliciumnitrid

Allgemeines
Name	Siliciumnitrid
Andere Namen	SN SSN GPSSN HPSN HIPSN RBSN
Verhältnisformel	Si3N4
Kurzbeschreibung	schwach beigefarbener Feststoff<ref name="sigma" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 234-796-8 ECHA-InfoCard 100.031.620 PubChem 3084099 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	140,28 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	3,44 g·cm−3<ref name="sigma" />
Sublimationspunkt	1900 °C (Sublimation)<ref name="alfa" />
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser<ref name="alfa" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="sigma" /> Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 335 P: keine P-Sätze<ref name="sigma" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Datei:Silicon nitride Si3N4 bearing balls 1–20 mm.jpg

Kugeln aus Siliziumnitrid

Siliciumnitrid (auch: Siliziumnitrid) ist eine chemische Verbindung, die als Bestandteil eines technischen Werkstoffs genutzt wird. Sie besteht aus den Elementen Silicium und Stickstoff, hat die Formel Si₃N₄ und gehört zur Stoffklasse der Nitride.

Vorkommen

In der Natur ist Siliciumnitrid als seltenes Mineral Nierit bekannt, das bisher ausschließlich in Meteoriten gefunden wurde.<ref name="IMA-Liste-2019-09" /><ref name="Mindat" />

Herstellung

Die Basis der Siliciumnitridkeramik bilden hochwertige Si₃N₄-Pulver. Diese entstehen z. B. über die Reaktion von reinem Silicium mit Stickstoff bei 1000 bis 1400 °C. Das Silicium wird zuvor aus Quarzsand (SiO₂) gewonnen, meist durch Reduktion im Lichtbogen bei 2000 °C.<ref name="Linsmeier" /> Das Si₃N₄-Pulver wird dann in einem Gasdrucksinterofen bei einem Stickstoff (N₂)-Überdruck von ca. 2000 bar isostatisch gesintert. Die hohen mechanischen Drücke sind im Herstellungsprozess dabei notwendig, um die Restporosität nahezu vollständig zu beseitigen.<ref name="Kollenberg" />

Das qualitative Endprodukt ist kubisches Siliciumnitrid mit einer Dichte bis zu 3,9 g/cm³, nach den bereits bekannten α- und β-Si₃N₄-Phasen tri- und hexagonaler Siliciumnitridformen von ≈3,2 g/cm³.<ref name="Dong2013" />

Die Materialeigenschaften einer weiteren orthorhombischen δ-Si₃N₄-Phase des Siliciumnitrid existieren derzeit nur im Modell.<ref name="Dong2013" /><ref name="Gromov" />

Eine relativ kostengünstige Variante ist niederdruckgesintertes Siliciumnitrid (SSN), das mittlere Biegefestigkeiten aufweist und aus dem sich großvolumige Bauteile, z. B. für die Metallurgie herstellen lassen. Das gasdruckgesinterte Siliciumnitrid (GPSSN) wird in einem Gasdrucksinterofen bei einem Stickstoff-Überdruck bis zu 100 bar gesintert. Dadurch entsteht ein leistungsfähiger Werkstoff für hohe mechanische Belastungen. Noch höhere Drücke bis zu 2.000 bar erfahren während des Sinterprozesses das heiß gepresste und das heiß isostatisch gepresste Siliciumnitrid (HPSN bzw. HIPSN). HPSN und HIPSN zeichnen sich durch noch höhere Festigkeiten im Vergleich zu GPSSN aus, da die hohen mechanischen Drücke im Herstellungsprozess die Restporosität nahezu vollständig beseitigen. Nachteilig sind die eingeschränkten Geometrien beim axial gepressten HPSN (mechanischer Pressstempel) sowie sehr hohe Prozesskosten beim HIPSN. Reaktionsgebundenes Siliciumnitrid (RBSN) wird nach einem völlig anderen Herstellungsprozess gefertigt. Hier wird alternativ zum hochpreisigen Si₃N₄-Pulver das vergleichsweise preiswerte Silicium-Pulver als Rohstoff verwendet, geformt und in Stickstoff-Atmosphäre bei Temperaturen von ca. 1.400 °C zu Si₃N₄ nitridiert, und zwar schwindungsfrei. Die resultierende Keramik weist gute mechanische Kennwerte auf, ist aber durch ihre sehr feine und offene Porosität hochtemperaturoxidationsempfindlich.<ref name="keramverband.de">Brevier Technische Keramik: Brevier Technische Keramik, abgerufen am 8. September 2022</ref>

Synthese

• Direkte Nitridierung mittels Reaktionsbinden:

  <math>\mathrm{3 \ Si + 2 \ N_2 \longrightarrow \ Si_3N_4}</math>

• Carbothermische Nitridierung:

  <math>\mathrm{3 \ SiO_2 + 6 \ C + 2 \ N_2 \longrightarrow \ Si_3N_4 + 6 \ CO}</math>

• Diimid-Synthese:

  <math>\mathrm{SiCl_4 + 6 \ NH_3 \longrightarrow \ Si(NH)_2 + 4 \ NH_4Cl}</math>

  <math>\mathrm{3 \ Si(NH)_2 \longrightarrow \ Si_3N_4 + 2 \ NH_3}</math>

• Chemische Gasphasenabscheidung (LPCVD bzw. PECVD) in der Mikrotechnik:

  <math>\mathrm{3 \ SiH_4 + 4 \ NH_3 \longrightarrow \ Si_3N_4 + 12 \ H_2}</math>

Eigenschaften

Siliciumnitrid tritt in drei Modifikationen (α-Si₃N₄, β-Si₃N₄ und γ-Si₃N₄) auf, die sich in ihrer Kristallstruktur unterscheiden.

• Stickstoffatome sind blau, Siliciumatome grau dargestellt
• trigonal α-Si3N4
  trigonal α-Si₃N₄
• hexagonal β-Si3N4
  hexagonal β-Si₃N₄
• kubisch γ-Si3N4
  kubisch γ-Si₃N₄

Technisches Siliciumnitrid ist eine Nichtoxid-Keramik, die in der Regel aus β-Siliciumnitridkristallen in einer glasig erstarrten Matrix besteht. Der Glasphasenanteil reduziert die Härte von Siliciumnitrid im Vergleich zu Siliciumcarbid, ermöglicht aber die stängelige Umkristallisation der β-Siliciumnitridkristalle während des Sintervorgangs, was eine im Vergleich zu Siliciumcarbid und Borcarbid deutlich erhöhte Bruchzähigkeit bewirkt.

Verwendung

Die hohe Bruchzähigkeit in Kombination mit kleinen Defektgrößen verleiht Siliciumnitrid eine der höchsten Festigkeiten unter den ingenieurkeramischen Werkstoffen. Durch die Kombination von hoher Festigkeit, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und relativ großem Elastizitätsmodul eignet sich Si₃N₄-Keramik besonders für thermoschockbeanspruchte Bauteile, und wird zum Beispiel als Wendeschneidplatte für Eisengusswerkstoffe (unter anderem im unterbrochenen Schnitt) oder zur Handhabung von Aluminiumschmelzen eingesetzt.<ref name="ikts.fraunhofer.de">Fraunhofer IKTS: Siliciumnitrid (Si3N4) und Sialone - Fraunhofer IKTS, abgerufen am 8. September 2022</ref><ref name="google.com">Patent EP2982462A2: Nitridgebundenes Siliziumnitrid Als Werkstoff Für Bauteile Der Aluminium-Giesserei. Veröffentlicht am 10. Februar 2016, Erfinder: Rolf Wagner.‌</ref> Siliciumnitridkeramiken sind bei geeigneter Wahl eines Zusatzstoffes (zum Beispiel durch den Zusatz von Yttriumoxid, Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxid-Zusätzen) der in der Flüssigphase die Hohlräume ausfüllt, für Einsatztemperaturen bis über 1200 °C geeignet.<ref name="Metallografie">Heinrich Oettel, Hermann Schumann: Metallografie: mit einer Einführung in die Keramografie. John Wiley & Sons, 2011, ISBN 978-3-527-32257-2, S. 886 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Als Werkstoff in Motoren hat sich Siliciumnitrid trotz hoher Anstrengungen in Forschung und Entwicklung in den letzten Jahrzehnten aus Kostengründen bisher nicht durchsetzen können. Siliciumnitrid wird außerdem als Sonderwerkstoff in der Lagertechnik für Hybridlager (Wälzkörper aus Si₃N₄) und Vollkeramiklager (Wälzkörper und Laufringe aus Si₃N₄) eingesetzt.<ref name="Silicatkeramik">Hermann Salmang, Horst Scholze, Rainer Telle: Silicatkeramik, Feuerfeste Werkstoffe, Hochleistungskeramik und keramische Verbundwerkstoffe. Walter de Gruyter GmbH & Co KG, 2022, ISBN 978-3-11-074241-1, S. 268 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Eine besondere Anwendung sind Messspitzen (Cantilever), mit denen bei Rasterkraftmikroskopen Proben bis in den atomaren Bereich aufgelöst werden.<ref>Matthias Müller: Kraftmodulationsmikroskopie: Detektionsverhalten - Kontrastmechanismus - Anwendungen. Cuvillier Verlag, 2005, ISBN 978-3-86537-341-0 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Sie sind aus Siliciumwafern hergestellt und an ihrer Oberfläche durch eine Siliciumnitridschicht besonders widerstandsfähig gegen mechanischen Verschleiß gemacht.

Halbleitertechnik

In der Halbleitertechnik wird Siliciumnitrid als Isolations- oder Passivierungsmaterial bei der Herstellung integrierter Schaltungen verwendet, in Charge-Trapping-Speichern dient der Nichtleiter als Speicherschicht für gebundene elektrische Ladungen.<ref name="Harry J.M. Veendrick">Harry J.M. Veendrick: Nanometer CMOS ICs. Springer International Publishing, 2017, ISBN 978-3-319-47597-4, S. 293 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Darüber hinaus wird es in vielen Prozessen als Maskierungs- und Stopmaterial genutzt, beispielsweise in der lokalen Oxidation von Silicium (LOCOS-Prozess) oder der chemisch-mechanischen Politur. Der Vorteil ist hier ein abweichendes chemisches Verhalten etwa gegenüber Ätzmitteln im Vergleich zum Standardmaterial Siliciumdioxid, das heißt, man nutzt Ätzmittel, die zwar Siliciumdioxid aber nicht Siliciumnitrid angreifen, oder umgekehrt. So wird Siliciumnitrid für gewöhnlich nasschemisch mit heißer 85-prozentiger Phosphorsäure geätzt.<ref name="Joachim Knoch">Joachim Knoch: Nanoelectronics. De Gruyter, 2020, ISBN 978-3-11-057555-2, S. 2 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Des Weiteren wird Siliciumnitrid in der Photovoltaik als Antireflex- und Passivierungsschicht eingesetzt. Durch geringere Reflexionsverluste wird der Wirkungsgrad der Solarzellen bzw. -module gesteigert.<ref>Martin Bertau, Armin Müller, Peter Fröhlich, Michael Katzberg, Karl Heinz Büchel, Hans-Heinrich Moretto, Dietmar Werner: Industrielle Anorganische Chemie. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-3-527-64958-7 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Die Abscheidung von Siliciumnitridschichten erfolgt im Wesentlichen mittels zweier Methoden der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD): die Niederdruck-CVD (LPCVD) und die plasmaunterstützte CVD (PECVD). Die Eigenschaften dieser Schichten sind meist nicht identisch mit denen von „keramischen Siliciumnitrid“, so weisen sie in der Regel eine geringere Härte auf. Zusätzlich kann es je nach Abscheidemethode zu Verspannungen der aufgebrachten Siliciumnitridschicht kommen, u. a. da die Gitterabstände und Temperaturkoeffizienten von Silicium und Siliciumnitrid abweichen. Insbesondere bei Nutzung der PECVD-Technik kann durch Einstellung der Prozessparameter so eine Verspannung minimiert werden.<ref name="Crystec" />

Weblinks

• Brevier Technische Keramik – Nitride. In: keramverband.de. 4. Juni 2018, abgerufen am 1. Oktober 2019. 
• Eigenschaften von Siliciumnitrid (Si₃N₄). In: technical-ceramics.3mdeutschland.de. 3M Technical Ceramics, abgerufen am 1. Oktober 2019. 

Einzelnachweise

<references> <ref name="alfa"> Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Alfa AesarVorlage:Abrufdatum (Seite nicht mehr abrufbar). </ref> <ref name="Crystec"> Abscheidung von Siliciumnitrid-Schichten Si₃N₄. In: crystec.com. Crystec Technology Trading GmbH, 18. Dezember 2018, abgerufen am 1. Oktober 2019.  </ref> <ref name="Dong2013"> Chen Dong: Investigations of high-pressure and high-temperature behaviors of the newly-discovered willemite-II and post-phenacite silicon nitrides. In: Chinese Physics B. Band 22, Nr. 12, Dezember 2013, S. 1–6, doi:10.1088/1674-1056/22/12/126301 (cpb.iphy.ac.cn [PDF; 307 kB; abgerufen am 1. Oktober 2019]).  </ref> <ref name="Gromov"> </ref> <ref name="IMA-Liste-2019-09">Malcolm Back, William D. Birch, Michel Blondieau und andere: The New IMA List of Minerals – A Work in Progress – Updated: September 2019. (PDF 2672 kB) In: cnmnc.main.jp. IMA/CNMNC, Marco Pasero, September 2019, archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 20. September 2019; abgerufen am 1. Oktober 2019 (). </ref> <ref name="Kollenberg"> Wolfgang Kollenberg: Technische Keramik: Grundlagen-Werkstoffe-Verfahrenstechnik. Vulkan, Essen 2004, ISBN 3-8027-2927-7.  </ref> <ref name="Linsmeier"> Klaus-Dieter Linsmeier: Handbuch Technische Keramik. 2., überarbeitete und erweiterte Auflage. Süddeutscher Verlag onpact, München 2010, ISBN 3-937889-97-3, S. 16 (de.slideshare.net [abgerufen am 1. Oktober 2019]).  </ref> <ref name="Mindat"> Localities for Nierite. In: mindat.org. Hudson Institute of Mineralogy, abgerufen am 1. Oktober 2019 ().  </ref> <ref name="sigma"> Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF). </ref> </references>