Dewar-Benzol

Strukturformel
Strukturformel von Dewar-Benzol
Allgemeines
Name	Dewar-Benzol
Andere Namen	Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien Dewar-Benzen
Summenformel	C6H6
Kurzbeschreibung	bei Raumtemperatur farblose, extrem explosive Flüssigkeit<ref name="Griffith" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN ECHA-InfoCard PubChem 98808 ChemSpider 89242 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	78,11 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="Griffith" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar<ref name="NV">Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Dewar-Benzol (auch Dewar-Benzen) ist der Trivialname für die Verbindung Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien, ein Valenzisomer des Benzols. Der Name beschreibt die von James Dewar vorgeschlagene Formel für C₆H₆, die seiner Meinung nach aber nicht Benzol darstellte. Dewar selbst hielt die von August Kekulé vorgeschlagene Formel für richtig.

Datei:Historic Benzene Formula Dewar 1869 proposals (original).png

Die sieben von Dewar vorgeschlagenen Benzolstrukturen: Dewar-Benzol (2. Reihe rechts), korrekte Struktur (1. Reihe Mitte)

Geschichte und Eigenschaften

1962 konnte erstmals ein Derivat dieser Grundstruktur hergestellt werden, im Jahr darauf gelang die Synthese von reinem Dewar-Benzol. Es hat wegen der vieratomigen Ringe und der Doppelbindungen darin eine hohe Ringspannung und ist deshalb viel instabiler als Benzol. Außerdem ist es im Gegensatz zu Benzol nicht aromatisch und zeigt im NMR-Spektrum zwei anstatt eines Signals.

Dewar-Benzol ist bei Raumtemperatur eine farblose, extrem explosive Flüssigkeit, die aber routinemäßig als Feststoff bei 77 K oder als Niederdruckdampf (< 50 Torr) bei Raumtemperatur gehandhabt werden kann.<ref name="Griffith">David W. T. Griffith, Jay E. Kent, M. F. O’Dwyer: The electronic spectrum of Dewar benzene. In: Journal of Molecular Spectroscopy. Band 58, Nr. 3, 1975, S. 436–444, doi:10.1016/0022-2852(75)90223-4. </ref>

Unter Normalbedingungen isomerisiert es mit einer Halbwertszeit von 37 Stunden<ref>Eintrag zu Dewar-Benzol. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref> zu Benzol. Die Umwandlung ist kinetisch gehemmt: für die konzertierte Ringöffnung verlangen die Woodward-Hoffmann-Regeln (Erhaltung der Orbitalsymmetrie) konrotatorischen Verlauf (gleicher Drehsinn der CH-Bindungen an der sich öffnenden, zentralen CC-Bindung). Dabei ist es unerheblich, ob 4 oder 6 Elektronen in die Betrachtung einbezogen werden:

Grenzorbitalanalyse zur elektocyclischen Ringöffnung von Dewar-Benzol unter Berücksichtigung von 4 bzw. 6 Elektronen

Eine konrotatorische Ringöffnung würde jedoch zu einer Benzol-Struktur mit einem endocyclischen Proton führen, was einer trans-Doppelbindung im Sechsring entspräche. Sie wird somit durch die sich aufbauende Ringspannung verhindert, woraus sich die vergleichsweise hohe Halbwertszeit des Dewar-Benzols erklärt.

Darstellung

Es wird durch Bestrahlung von cis-1,2-Dihydrophthalsäureanhydrid und anschließender Oxidation mit Blei(IV)-acetat gewonnen.<ref>E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk: Valence bond isomers of aromatic systems. Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes). In: J. Am. Chem. Soc. Band 93, Nr. 23, 1971, S. 6092–6101, doi:10.1021/ja00752a021. </ref>

Synthese des Dewar-Benzols aus cis-1,2-Dihydrophthalsäureanhydrid

Einzelnachweise

<references/>