2A02:8388:8A81:D480:6C7B:3920:A10B:B15F: /* Berechnung der thermodynamischen Potentiale */

2025-04-06T12:31:46Z

Berechnung der thermodynamischen Potentiale

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Die '''Zustandssumme''' <math>Z</math> ist ein wesentliches Werkzeug der [[Statistische Physik|statistischen Physik]]. Aufgrund des englischen Begriffs ''partition function'' wird die Zustandssumme auch '''Partitionsfunktion''' genannt<ref>{{Literatur | Autor=[[Florian Scheck]] | Titel=Theoretische Physik 5: Statistische Theorie der Wärme | Verlag=Springer | Jahr=2008 | ISBN=9783540798231 | Seiten=98 | Online=[https://books.google.de/books?id=WclrgbUvr7sC&pg=PA98&hl=de online]}}</ref>, die aber nicht mit der [[Partitionsfunktion]] aus der Kombinatorik zu verwechseln ist.

Aus einer Zustandssumme (der Funktion, nicht dem Wert) lassen sich alle [[Thermodynamik|thermodynamischen]] [[Zustandsgröße|Größen]] ableiten. Wenn die [[Teilchenzahl]]en <math>N</math> groß genug sind, kann man das System auch als [[Kontinuum (Physik)|kontinuierlich]] ansehen und die Zustandssummen als Zustands[[Integralrechnung|integral]]e formulieren.

== Mikrokanonische Zustandssumme ==
Die mikrokanonische Zustandssumme dient zur Beschreibung eines [[Abgeschlossenes System (Thermodynamik)|abgeschlossenen Systems]] mit konstanter innerer Energie <math>U</math>, Volumen <math>V</math> und Teilchenzahl <math>N</math> ohne Austausch mit der Umgebung im [[Thermodynamisches Gleichgewicht|thermodynamischen Gleichgewicht]]. Das zugehörige [[Ensemble (Physik)|Ensemble]] heißt [[mikrokanonisches Ensemble]].
Es sei bereits an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass es zwei unterschiedliche Definitionen für die mikrokanonische Zustandssumme gibt: Bei der einen Definition wird über alle Zustände mit Energie kleiner <math>U</math> summiert und bei der anderen Definition wird lediglich über die Zustände in der Energieschale um <math>U</math> summiert.

=== Abzählbare Zustände ===
Zunächst werden solche Systeme betrachtet, die sich in einem aus einer endlichen oder abzählbaren Zahl von [[Mikrozustand|Mikrozuständen]] befinden können (Systeme mit [[überabzählbar]]en / kontinuierlichen Zuständen werden weiter unten diskutiert).

Für derartige Systeme ist (in der ersten Definition) die '''mikrokanonische Zustandssumme''' <math>Z_\mathrm{m}(U,N,V)</math> gegeben durch die Zahl jener Mikrozustände <math>\psi</math> eines abgeschlossenen Systems bei gegebener [[Energie]] <math>U</math>, Teilchenzahl <math>N</math> und Volumen <math>V</math> (und evtl. weiteren Parametern), deren [[Gesamtenergie]] <math>E_{\psi}(N,V)</math> kleiner oder gleich <math>U</math> ist:

:<math>
Z_\mathrm{m}(U,N,V) = \!\!\!\sum_{ E_{\psi} (N,V) \le U } \!\!\!1.
</math>

In der zweiten verbreiteten Definition der mikrokanonischen Zustandssumme <math>z_\mathrm{m}</math> ist diese gegeben durch die Zahl der Zustände, deren Energie <math>E_\psi</math> im Intervall <math>(U, U+\Delta U]</math> liegt:

:<math>
z_\mathrm{m}(U,N,V) =
\!\!\!\sum_{U < E_{\psi} (N,V) \leq U + \Delta U } \!\!\!1 =Z_\mathrm{m}(U+\Delta U,N,V)-Z_\mathrm{m}(U,N,V).
</math>

Befindet sich das System im Gleichgewicht (also im Zustand maximaler Entropie), so ist die [[Wahrscheinlichkeit]], einen bestimmten Mikrozustand <math>\psi</math> anzutreffen:

:<math>
P(\psi|U,N,V) =
\begin{cases}
\frac{1}{z_\mathrm{m}(U,N,V)} & \text{falls } E_\psi(N,V) = U,\\
0 & \text{sonst.} \\
\end{cases}
</math>

=== Kontinuierliche Zustände ===
In der klassischen Mechanik werden häufig Systeme betrachtet, deren Mikrozustand sich kontinuierlich ändern kann. Ein Beispiel ist das [[Ideales Gas|ideale Gas]]. Der <math>\Gamma</math>-Raum (auch [[Phasenraum]] genannt) eines idealen Gases bestehend aus <math>N</math> Teilchen hat <math>6N</math> Dimensionen: <math>3N</math> Dimensionen für die [[Ortsraum|Ortskoordinaten]] und <math>3N</math> für die [[Impulsraum|Impulskoordinaten]]. Jeder Punkt <math>(p,q)</math> im Phasenraum entspricht einem Zustand <math>\psi</math> des Systems mit Energie <math> E_{\psi} = H(p,q,N,V) </math>, wobei <math> H(p,q,N,V) </math> die [[Hamiltonfunktion]] des Systems mit Teilchenzahl <math>N</math> und Volumen <math>V</math> ist. Da die in der [[Mikrokanonik]] betrachteten abgeschlossenen Systeme eine konstante Energie haben, ergeben die erlaubten Zustände im <math>\Gamma</math>-Raum eine [[Hyperfläche]], auf der sich das System bewegen kann. Die Zustandssumme für ein solches Gas ist das von dieser <math>H(p,q,N,V)=U</math>-Hyperfläche umschlossene Volumen, welches sich als [[Integralrechnung|Zustandsintegral]] schreiben lässt:
<ref>
[[Paul Hertz (Physiker)|P. Hertz]], [[Annalen der Physik|Ann. Phys.]] (Leipzig) 33, 225 (1910).
[[Paul Hertz (Physiker)|P. Hertz]], [[Annalen der Physik|Ann. Phys.]] (Leipzig) 33, 537 (1910).
</ref>

:<math>Z_\mathrm{m}(U,N,V) \;= \int\limits_{ H(p,q,N,V) \le U} \frac{\mathrm d^{3N}p\; \mathrm d^{3N} q}{h^{3N} N!}
=\int\limits_{\R^{6N}} \theta(U- H(p,q,N,V)) \frac{\mathrm d^{3N}p\; \mathrm d^{3N} q}{h^{3N} N!},</math>
wobei <math>\theta</math> die [[Heaviside-Funktion]] ist. Damit ist die [[Zustandsdichte]] bestimmt durch:
:<math>D:=\frac{\mathrm d Z_\mathrm{m}(U,N,V)}{\mathrm dU}=\int\limits_{\R^{6N}} \delta(U- H(p,q,N,V)) \frac{\mathrm d^{3N}p\; \mathrm d^{3N} q}{h^{3N} N!}.</math>
Hierbei ist <math>\delta</math> die [[Delta-Distribution|Diracsche δ-Funktion]]. Es gilt
:<math>
D= \frac{\mathrm d Z_m(U,N,V)}{\mathrm dU} =\lim _{\Delta U \to 0} \frac{z_m}{\Delta U}.
</math><ref>Wolfgang Nolting, Grundkurs Theoretische Physik. Bd. 6: Statistische Physik, ISBN 978-3540205050, S. 27</ref>

Die [[Wahrscheinlichkeit]], das Gas um einen bestimmten Zustand <math>(p,q)</math> herum anzutreffen, ist
:<math>
\mathrm dP(p,q|U,N,V) = \frac{1}{z_\mathrm{m}(U,N,V)} \delta(U - H(p,q,N,V) )
\frac{\mathrm d^{3N}p\; \mathrm d^{3N} q}{h^{3N} N!}
</math>.

Oft findet man auch eine ''andere Definition der mikrokanonischen Zustandssumme''. Summiert bzw. integriert wird dann über die Energieschale von <math> U - \Delta U</math> bis <math>U</math> um die <math>U=\text{const}</math>-[[Hyperfläche]] des Systems im <math>\Gamma</math>-Raum. Die Schale hat dabei die Breite <math>\Delta U</math>. Die diskrete Variante lautet (wie oben beschrieben)

:<math>z_\mathrm{m} (U,N,V) = \sum_{ U - \Delta U \le E_{\psi} (N,V) \le U } 1</math>;

für kontinuierliche Systeme ist die Zustandssumme dann

:<math>z_\mathrm{m} (U,N,V) = \int\limits_{U - \Delta U \le H(p,q,N,V) \le U} \frac{\mathrm d^{3N}p\; \mathrm d^{3N} q}{h^{3N} N!}</math>.

Für <math>N\gg1</math> nähern sich die Werte von <math>Z_\mathrm{m}</math> und <math>z_\mathrm{m}</math> einander an, da sich fast alle Zustände in der Randschale befinden.

== Kanonische Zustandssumme ==

In der kanonischen [[Ensemble (Physik)|Gesamtheit]] wird nicht die Energie des Systems vorgegeben, sondern die [[Temperatur]]. Diese Gesamtheit heißt auch Gibbs-Ensemble (siehe auch [[Kanonischer Zustand]]). Die Zustandssumme ist

:<math>Z_k(N,V,T) = \sum_i\mathrm{e}^{-\frac{E_i}{k_\mathrm{B}T}}</math>

mit der [[Boltzmann-Konstante]] <math>k_\mathrm{B}</math>. Die kanonische Zustandssumme kann äquivalent geschrieben werden als:
:<math>Z_k(N,V,T) = \int \mathrm dE\, \sum_i \delta(E-E_i) e^{-\frac{E}{k_\mathrm{B}T}}= \int \mathrm dE\,\rho(E) e^{-\frac{E}{k_\mathrm{B}T}} </math>,
wobei die [[Zustandsdichte]]
:<math>\rho(E):=\sum_i \delta(E-E_i)</math>
eingeführt wurde.

Die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes <math>i</math> ist

:<math>
p_i = \frac{1}{Z_k(N,V,T)} \mathrm{e}^{-\frac{E_i}{k_\mathrm{B} T}}.
</math>

Das kanonische Zustandsintegral im dreidimensionalen Raum ist

:<math>
Z_k(N,V,T) = \int \mathrm{e}^{-\frac{H(\mathbf{p,q})}{k_\mathrm{B}T}} \, \frac{\mathrm d^N\mathbf{p} \;\mathrm d^N\mathbf{q}}{h^{3N} N!}.
</math>

Dabei ist <math>H</math> die [[Hamilton-Funktion]]. Der Gibbs-Faktor <math>1/N!</math> stammt von der Ununterscheidbarkeit der Teilchen. Wenn man diesen Faktor wegließe, hätte man stattdessen <math>N</math> unterscheidbare Zustände und im Vergleich <math>N!</math> zu viele Mikrozustände, was das [[Gibbssches Paradoxon|Gibbssche Paradoxon]] zur Folge hätte: Zwei durch eine Trennwand getrennte Mengen des gleichen idealen Gases weisen die gleiche [[Temperatur]] und den gleichen [[Druck (Physik)|Druck]] auf. Beim Herausziehen der Trennwand beobachtet man ohne den Faktor <math>1/N!</math> fälschlicherweise eine Entropiezunahme.

== Großkanonische Zustandssumme ==

In der großkanonischen [[Ensemble (Physik)|Gesamtheit]] wird statt der Teilchenzahl <math>N</math> das [[Chemisches Potential|chemische Potential]] <math>\mu</math> vorgegeben. Die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Mikrozustandes <math>i</math> ist

:<math>p_i = \frac{1}{Z_g(\mu, V, T)}\mathrm{e}^{-\frac{E_i - \mu N_i}{k_\mathrm{B} T}}.</math>

Die Zustandssumme ist

:<math>Z_g(\mu, V, T) = \sum_i\mathrm{e}^{-\frac{E_i - \mu N_i}{k_\mathrm{B}T}}.</math>

In integraler Schreibweise lautet die Zustandssumme bzw. das Zustandsintegral

:<math>Z_g(\mu, V, T) = \sum\limits_{N=0}^{\infty} \int \mathrm{e}^{-\frac{E(\mathbf{p,q}) - \mu N}{k_\mathrm{B}T}} \, \frac{\mathrm d\mathbf{p} \;\mathrm d\mathbf{q}}{h^{3N} N!}.</math>

Man kann die großkanonische Zustandssumme aus der kanonischen Zustandssumme und der [[Fugazität]] <math>z = \exp(\mu/k_\mathrm{B} T)</math> erhalten:

:<math>Z_g(\mu, V, T) = \sum\limits_{N=0}^{\infty} Z_k(N,V,T) z^N = \sum_{N=0}^\infty Z_k(N,V,T)\,\mathrm{e}^{\frac{\mu N}{k_\mathrm{B}T}}.</math>

== Berechnung der thermodynamischen Potentiale ==
:<math>\begin{alignat}{3}
S(N,V,E) & = && k_\mathrm{B} && \,\ln Z_m(N,V,E)\\
F(N,V,T) & = - && k_\mathrm{B}T && \,\ln Z_k(N,V,T)\\
\Omega(\mu, V, T) & = - && k_\mathrm{B}T && \,\ln Z_g(\mu,V,T)
\end{alignat}</math>

Hierbei sind
* <math>S</math> die [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]]
* <math>F</math> die [[Freie Energie]] und
* <math>\Omega</math> das [[Großkanonisches Potential|großkanonische Potential]].

== Siehe auch ==
* [[Ununterscheidbare Teilchen]]

== Einzelnachweise ==
<references/>

== Literatur ==
* [[Richard Becker (Physiker)|Richard Becker]] und Wolfgang Ludwig: ''Theorie der Wärme'' (Springer, Berlin, 1988), ISBN 3-540-15383-7
* [[Torsten Fließbach]]: ''Statistische Physik'' (1995), ISBN 3-86025-715-3 – Eine Einführung in die Statistische Physik und Thermodynamik

[[Kategorie:Statistische Physik]]
[[Kategorie:Thermodynamik]]

Zustandssumme - Versionsgeschichte

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