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2023-08-24T15:14:21Z

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[[Datei:Theodor Zincke ca1900 Marburg.jpg|mini|200x200px|Theodor Zincke (1843–1928)]]
Die '''Zincke-Reaktion''' ist eine [[Namensreaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Sie dient der Synthese von [[Pyridin]]ium-Verbindungen aus Pyridinen und ist nach ihrem Entdecker, dem deutschen Chemiker [[Theodor Zincke]] (1843–1928), benannt.<ref>[[Theodor Zincke|T. Zincke]], G. Heuser, W. Moller: ''Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte.'', in: ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Liebigs Ann.]]'' '''1904''', ''330'', 361–374; [[doi:10.1002/jlac.19043300217]] und '''1904''', '''333''', 296–345; [[doi:10.1002/jlac.19043330212]]. - [[Theodor Zincke|T. Zincke]], G. Weisspfenning: ''Über Dinitrophenylisochinoliniumchlorid und dessen Umwandlungsprodukte.'', in: ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Liebigs Ann.]]'' '''1913''', ''396'', 103–131; [[doi:10.1002/jlac.19133960107]].</ref> Sie ist nicht zu verwechseln mit der [[Zincke-Suhl-Reaktion]] oder der [[Zincke-Nitrierung]].

[[Datei:Zincke Reaction.svg|zentriert|400px|Zincke-Reaktion]]

== Mechanismus ==
In einem ersten Schritt wird ein Zincke-Salz ('''2''') aus dem eingesetzten Pyridin[[Derivat (Chemie)|derivat]] hergestellt. Dies geschieht durch Umsetzung des Pyridins mit einem elektronenarmen [[Aromaten]], häufig [[1-Chlor-2,4-dinitrobenzol]], wobei sich ein Pyridiniumsalz bildet. Das [[Salze|Salz]] wird anschließend mit zwei Äquivalenten des primären [[Amine|Amins]] umgesetzt, das jenen [[Seitenkette|Rest]] trägt, welcher nach Ende der Reaktion am Pyridin verbleiben soll. Das Amin [[Additionsreaktion|addiert]] sich zunächst in 2-Position an das Pyridinumsalz ('''3'''), was nach [[Deprotonierung]] zur Öffnung des Rings führt ('''4'''). Durch [[Substitutionsreaktion|Substitution]] des Amins aus dem vorigen Pyridin mit einem dritten Äquivalent des gewünschten Amins wird der gewünschte Rest an die korrekte Position gebracht ('''6a'''). Die Reaktion verläuft im Weiteren als Umkehr des bisherigen Reaktionsverlaufs. Der Ring wird wieder geschlossen ('''7'''), das in 2-Position befindliche Amin protoniert ('''8''') und unter Abspaltung des Amins die gewünschte Pyridiniumverbindung ('''9''') freigesetzt.<ref>J. J. Lie: ''Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms'', 4. Auflage, S. 596, Springer Verlag, Berlin, 2009, ISBN 3-642-01052-0.</ref>

[[Datei:Zincke Reaction Mechanism2.png|zentriert|600px|Mechanismus der Zincke-Reaktion]]

Werden anstelle primärer Amine sekundäre Amine eingesetzt, so werden aus '''(6)''' in Gegenwart von Wasser offenkettige [[Aldehyde]], sogenannte ''Zincke-Aldehyde'' erhalten.<ref>[[Theodor Zincke|T. Zincke]], W. Wurker: ''Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte (2. Mittheilung.). Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte.'', in: ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Liebigs Ann.]]'' '''1904''', ''338'', 107–141; [[doi:10.1002/jlac.19043380107]].</ref>

[[Datei:ZinckeAldehyde.svg|zentriert|400px|Bildung von Zincke-Aldehyden]]

== Errata ==
Aufmerksamkeit in der neueren Fachliteratur erfuhr die Publikation einer angeblichen [[Synthese (Chemie)|Eintopf-Synthese]] des Diazaannulens ('''1'''), die unabhängig von zwei Arbeitsgruppen publiziert worden war.<ref>I. Yamaguchi, Y. Gobara, M. Sato: ''One-Pot Synthesis of N-Substituted Diaza[12]annulenes.'', in: ''[[Organic Letters|Org. Lett.]]'' '''2006''', ''8'', 4279–4281; [[doi:10.1021/ol061585q]]. - L. Shi, D. Lundberg, D. G. Musaev, F. M. Menger: ''[12]Annulene Gemini Surfactants: Structure and Self-Assembly'', in: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]]'' '''2007''', ''119'', 5993–5995; [[doi:10.1002/ange.200702140]].</ref> Daraufhin verfasste der deutsche Hochschullehrer [[Manfred Christl]],<ref>{{Internetquelle |url=https://www.chemie.uni-wuerzburg.de/oc/ehemalige/christl/prof-dr-christl/ |hrsg=[[Universität Würzburg]] |titel=Prof. Dr. Christl – Curriculum Vitae |zugriff=2018-01-03}}</ref> ein ehemaliger Schüler von [[Rolf Huisgen|R. Huisgen]] und [[Siegfried Hünig|S. Hünig]], einen Leserbrief,<ref>M. Christl: ''1,7-Diaza[12]annulen-Derivate? 100 Jahre alte Pyridiniumsalze!'', in: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]]'' '''2007''', ''119'', 9312–9313; [[doi:10.1002/ange.200704704]][https://www.readcube.com/articles/10.1002/anie.200704704?locale=en cube].</ref> in dem er stichhaltig Struktur und Synthese des postulierten Diazaannulens anzweifelte. Des Weiteren wies er darauf hin, dass es sich bei der eigentlich ablaufenden Reaktion um die seit über hundert Jahren<ref>{{Literatur |Autor=Friedrich Konrad Beilstein, Bernhard Prager, Paul Jacobsen |Hrsg=Deutsche Chemische Gesellschaft |Titel=[[Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie]] |Auflage=4 |Band=Band 5: ''Cyclische Kohlenwasserstoffe'' |Verlag=Springer |Ort=Berlin |Datum=1922 |Seiten=264 |Online={{archive.org |BeilsteinsHandbuchDerOrganischenChemieBand5 |Blatt=n268}}}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Friedrich Konrad Beilstein, Bernhard Prager, Paul Jacobsen |Hrsg=Deutsche Chemische Gesellschaft |Titel=Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie |Auflage=4 |Band=Band 20: ''Heterocyclische Reihe'' |Verlag=Springer |Ort=Berlin |Datum=1935 |Seiten=217 |Online={{archive.org |BeilsteinsHandbuchDerOrganischenChemieBand20 |Blatt=n228}}}}</ref> bekannte Zincke-Reaktion handele und das entsprechende Produkt der Zincke-Reaktion ('''2''') gebildet würde. Beide Gruppen zogen daraufhin ihre Publikationen zurück.<ref>I. Yamaguchi, Y. Gobara, M. Sato: ''One-Pot Synthesis of N-Substituted Diaza[12]annulenes.'', in: ''[[Organic Letters|Org. Lett.]]'' '''2007''', ''9'', 5139; [[doi:10.1021/ol702583k]]. - L. Shi, D. Lundberg, D. G. Musaev, F. M. Menger: ''Berichtigung: [12]Annulene Gemini Surfactants: Structure and Self-Assembly'', in: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]]'' '''2007''', ''119'', 9295; [[doi:10.1002/ange.200790248]].</ref>
Über den Fall neuzeitlicher schlampiger Wissenschaftsrecherche wurde auch im [[Der Spiegel|Spiegel]]<ref>{{Internetquelle |url=https://www.spiegel.de/wissenschaft/natur/wissenschafts-posse-ahnungslose-chemiker-entdecken-verbindung-zum-zweiten-mal-a-521646.html |titel=Wissenschafts-Posse: Ahnungslose Chemiker entdecken Verbindung zum zweiten Mal |werk=[[Spiegel Online]] |autor=Jens Lubbadeh |datum=2007-12-06 |zugriff=2018-01-03}}</ref> und der [[Nature]]<ref>K. Sanderson: ''Where have I seen that before? 103-year-old chemical reaction pops up again.'', in: ''[[Nature|Nature News]]'' '''December 2007'''; [[doi:10.1038/news.2007.341]]</ref> berichtet. Es zeigte sich, dass beiden Arbeitsgruppen die notwendige Erfahrung bei der Auswertung von Massen- und NMR-Spektren fehlte, Techniken also, die es zu Zeiten von Zincke noch nicht gab. Zu Zeiten von Zincke war es üblich, molare Massen durch [[Kryoskopie]] zu überprüfen.

[[Datei:DiazaAnnulene.svg|zentriert|500px|Angeblich synthetisiertes Diazannulen]]

== Anwendung bei der Syntheseplanung ==
Neben der variablen Synthesemöglichkeit [[Alkylrest|Alkyl]]- oder [[Arylrest|Aryl]]-substituierter Pyridiniumsalze wird die Zincke-Reaktion auch in neueren Fachpublikationen zu aktuellen Problemstellungen eingesetzt. So wurde beispielsweise eine neue [[Indol]]<nowiki />synthese auf Basis der Zincke-Reaktion entwickelt.<ref>A. M. Kearney, C. D. Vanderwal: ''Synthesis of Nitrogen Heterocycles by the Ring Opening of Pyridinium Salts.'', in: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]]'' '''2006''', ''118'', 7967–7970; [[doi:10.1002/ange.200602996]].</ref>

[[Datei:ZinckeAldehydeIndoleApplication.svg|zentriert|450px|Indolsynthese via Zincke-Reaktion]]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]

Zincke-Reaktion - Versionsgeschichte

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