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{{Infobox GO-Terminus
| Typ = P
| GO = 0010028
| Eltern = Metabolismus der [[Xanthophylle]]
}}Der '''Xanthophyllzyklus''', auch '''Violaxanthinzyklus''', ist ein Schutzmechanismus des [[Photosynthese]]apparates höherer Pflanzen und mancher [[Grünalge]]n. Er hilft, überschüssige Anregungsenergie als Wärme abzuführen, bevor sich [[reaktive Sauerstoffspezies]] bilden. Dadurch werden Schäden an den Antennenkomplexen des Photosystems II (PS II) minimiert. Der Xanthophyllzyklus ist ein wichtiger Schritt zur nichtphotochemischen Löschung der Excitonenenergie.<ref name="Heldt">[[Hans W. Heldt]] und [[Birgit Piechulla]]: ''Pflanzenbiochemie''. Spektrum Akademischer Verlag GmbH, 4. Auflage 2008; ISBN 978-3-8274-1961-3; S. 109–110.</ref>

Dazu kann es bei Überenergetisierung der Elektronentransportkette zum Beispiel durch zu starke Beleuchtung (Starklichtstress) kommen.

== Nicht-photochemische Löschung von Lichtenergie ==
Bei der Photosynthese wird die Energie des Lichtes genutzt. Die Photosyntheserate hängt dabei von der Lichtstärke ab, ist aber bis zu einem gewissen Grad limitiert. Bei hohen Lichtstärken liegen daher viele [[Chlorophyll]]moleküle in den [[Antennenkomplex]]en angeregt vor, können aber bedingt durch die erschöpfte Photosynthesekapazität ihre Lichtenergie nicht in das Reaktionszentrum des Photosynthesesystems II (PS II) weiterleiten. Dies hat zur Folge, dass die angeregten Chlorophyllmoleküle reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugen, beispielsweise [[Singulett-Sauerstoff]] 1O2.<ref name="Szabó">Szabó, I. ''et al''. (2005): ''Light and oxygenic photosynthesis: energy dissipation as a protection mechanism against photo-oxidation''. In: EMBO Rep. '''6'''(7); 629–634; PMID 15995679; {{PMC|1369118}}</ref> ROS beschädigen [[Pigment (Biologie)|Pigmente]], [[Proteine]] und [[Lipide]] der Thylakoidmembran und inhibieren dadurch die Photosynthese bzw. zerstören Photosynthesesysteme.

Um überschüssige Energie abzufangen, verwenden Pflanzen den Xanthophyllzyklus als Schutzmechanismus.

== Biochemie ==
[[Datei:Violaxanthin cycle.png|500px|mini|Übersicht über den Xanthophyllzyklus. Die Umwandlung von Zeaxanthin zu Violaxanthin wird von einer Zeaxanthin-Epoxidase (ZE), die Umkehrreaktionen von einer Violaxanthin-Deepoxidase (VDE) katalysiert. Die Enzyme liegen membrangebunden im Stroma bzw. Lumen des Chloroplasten vor. AscH− = Ascorbat; DHA = Dehydroascorbinsäure. Für Einzelheiten bitte Text beachten.]]

=== Violaxanthin-Deepoxidase (VDE) ===
Bei intensivem Licht werden infolge einer effizienten Photosynthese viele Protonen in das [[Thylakoid]]lumen transloziert. Diese werden normalerweise für das Betreiben einer membrangebundenen [[ATP-Synthase]] verwendet. Bei hohen Lichtstärken jedoch wird dieser Protonengradient nicht schnell genug abgebaut, da der ATP-Bedarf der Pflanze gedeckt ist. Infolgedessen säuert sich das Lumen stark an ([[PH-Wert|pH]]-Senkung). Dies aktiviert das Enzym Violaxanthin-Deepoxidase ([[EC-Nummer|EC]] 1.23.5.1<ref>[https://www.brenda-enzymes.org/enzyme.php?ecno=1.23.5.1 Information on EC 1.23.5.1 - violaxanthin de-epoxidase], auf brenda-enzymes.org</ref>), welches das Di[[Epoxide|epoxid]] [[Violaxanthin]] über das Monoepoxid [[Antheraxanthin]] zu [[Zeaxanthin]] reduziert. VDE ist ein kernkodiertes Enzym, welches im [[Lumen (Biologie)|Lumen]] des Chloroplasten lokalisiert ist und ein pH-Optimum bei 5,0 besitzt.<ref name="Hieber">Hieber, AD. ''et al''. (2000): ''Plant lipocalins: violaxanthin de-epoxidase and zeaxanthin epoxidase''. In: ''[[Biochim Biophys Acta]]'' '''1482'''(1–2); 84–91; PMID 11058750; [[doi:10.1016/S0167-4838(00)00141-2]].</ref> In der Dunkelheit ist das Enzym inaktiv und liegt nicht membranassoziiert vor.

Für die Reduktion wird [[Ascorbinsäure|Ascorbat]] (AscH−) benötigt, welches auch das Enzym aktiviert. Dieses wird zu [[Dehydroascorbinsäure|Dehydroascorbat]] (DHA) oxidiert, dabei wird auch Wasser freigesetzt. DHA kann im Lumen nicht zu Ascorbat regeneriert werden. Außerdem kann AscH− als Anion nicht einfach durch die [[Thylakoid]]membran diffundieren. Möglicherweise existiert ein Transportersystem, welches Ascorbat in das und DHA aus dem Lumen transportiert.<ref name="Jahns">Jahns, P. ''et al''. (2009): ''Mechanism and regulation of the violaxanthin cycle: the role of antenna proteins and membrane lipids''. In: ''Biochim Biophys Acta'' '''1787'''(1); 3–14; PMID 18976630; [[doi:10.1016/j.bbabio.2008.09.013]].</ref> Im Stroma der Chloroplasten kann DHA unter Verbrauch von [[NADPH]] und [[Glutathion]] zu Ascorbat reduziert werden.

=== Zeaxanthin-Epoxidase (ZE) ===
Die [[Rückreaktion]] von Zeaxanthin über Antheraxanthin zu Violaxanthin wird von einem anderen membranassoziierten Enzym katalysiert, die Zeaxanthin-Epoxidase ([[EC-Nummer|EC]] 1.14.15.21<ref>[https://www.brenda-enzymes.org/enzyme.php?ecno=1.14.15.21 Information on EC 1.14.15.21 - zeaxanthin epoxidase], auf brenda-enzymes.org</ref>). Sie ist im Stroma lokalisiert und führt unter Verbrauch von Sauerstoff und NADPH jeweils eine Epoxidgruppe ein. Das pH-Optimum liegt bei dieser Monooxygenase bei 7,5. Die Reaktion findet bei Pflanzen im Dunkeln oder schwachen Licht statt, wurde aber auch für helles Licht beobachtet.<ref name="Jahns" /> Für die Reaktion werden noch weitere Cofaktoren wie FAD und Ferredoxin benötigt.

VDE und ZE zählen zu den pflanzlichen [[Lipocaline|Lipocalinproteinen]] und weisen gemeinsame strukturelle Ähnlichkeiten auf.

=== Bedeutung ===
Zum Schutze des Photosystems besitzen Pflanzen viele Möglichkeiten, jedoch zählen Carotinoide als die wichtigsten Schutzsysteme. Hierbei erlangt der Xanthophyllzyklus als nicht-konstitutiver Schutzmechanismus vor einem Überangebot an Lichtenergie die größte Bedeutung.<ref name="Heldt" /> In den [[Lichtsammelkomplex]]en bindet Zeaxanthin an eine Untereinheit des LHCII, die unter den niedrigen pH-Wert protoniert vorliegt.<ref>Caroline Bowsher, Martin Steer und Alyson Tobin: ''Plant Biochemistry''. Garland Pub 2008; ISBN 978-0-8153-4121-5; S. 90.</ref> Dies ermöglicht effektiv die Aufnahme der Energie vom Chlorophyll im [[Triplettzustand]] (3Chl ''a''*), welche dann als Wärme abgestrahlt wird. Das liegt daran, dass angeregtes Zeaxanthin eine nur kurze Lebenszeit von 10 ps hat.<ref name="Szabó" /> Violaxanthin leitet dagegen Anregungsenergie an Chlorophyll weiter und fungiert so als akzessorisches Pigment. Eine hohe Anregung des PS II führt zu einem hohen pH-Gradienten, erst dadurch kann Zeaxanthin gebildet werden. Man schätzt, dass 50 bis 70 % aller absorbierten Photonen durch den Zyklus in Wärme umgewandelt werden.<ref name="Heldt" />

== Diadinoxanthinzyklus ==
[[Datei:Diadinoxanthin cycle.png|mini|450px|In Kieselalgen wird der Violaxanthinzyklus durch den Diadinoxanthinzyklus ersetzt. Für Einzelheiten bitte Text beachten. Abkürzungen: DDE = Diadinoxanthin-Deepoxidase; DEP = Diatoxanthin-Epoxidase; AscH− = Ascorbat; DHA = Dehydroascorbinsäure]]
In [[Kieselalgen]] wird zur nicht-photochemischen Löschung ein ähnlicher Zyklus verwendet, bei dem anstatt Zeaxanthin Diatoxanthin (Dtx) verwendet wird. Dieses wird durch die Dtx-Epoixdase (DEP) zu Diadionoxanthin (Ddx) unter Verbrauch von NADPH und O2 umgesetzt. Diadionoxanthin entspricht daher funktionell dem Violaxanthin. Ausgehend von Dtx wird Ddx durch die Diadinoxanthin-Deepoxidase (DDE) recycelt.

Bei diesem Zyklus tritt keine Verbindung mit einem Diepoxid auf, die Umwandlung von Dtx zu Ddx ist zudem sehr schnell.<ref name="Wilhelm">Wilhelm, C. ''et al''. (2006): ''The regulation of carbon and nutrient assimilation in diatoms is significantly different from green algae''. In: Protist. '''157'''(2); 91–124; PMID 16621693; [[doi:10.1016/j.protis.2006.02.003]].</ref>

=== Diadinoxanthin-Deepoxidase (DDE) ===
Das Enzym DDE hat ein pH Optimum bei 5,5, zeigt aber auch in einem neutralen Milieu Aktivität.<ref name="Wilhelm" /> Es benötigt als Cofaktor Ascorbat (AscH−), um das Epoxid zu reduzieren. Dabei wird wie bei der Violaxanthin-Deepoxidase (VDE) auch Wasser freigesetzt. Im Gegensatz zur VDE zeigt DDE einige Unterschiede: DDE benötigt weniger Ascorbat und dessen Aktivität wird durch geringere Konzentration an Monogalactosyldiacylglycerol stimuliert.<ref name="Wilhelm" />

=== Diatoxanthin-Epoxidase (DEP) ===
Für die Oxidation von Diatoxanthin zu Diadionoxanthin benötigt DEP dieselben Cofaktoren wie die Zeaxanthin-Epoxidase (ZE): NAD(P)H, FAD, Ferredoxin und Sauerstoff. Diese katalysierte Reaktion läuft bei einem pH-Optimum von 7,5 ab.<ref name="Wilhelm" /> In der Dunkelheit und bei einem starken (lichtbetriebenen) pH-Gradienten an der Membran wird DEP vollständig inhibiert. Wahrscheinlich steht während der Dunkelheit nicht genügend NADPH zur Verfügung.<ref name="Grouneva">Grouneva, I. ''et al''. (2009): ''The regulation of xanthophyll cycle activity and of non-photochemical fluorescence quenching by two alternative electron flows in the diatoms Phaeodactylum tricornutum and Cyclotella meneghiniana''. In: ''Biochim Biophys Acta'' '''1787'''(7); 929–938; PMID 19232316; [[doi:10.1016/j.bbabio.2009.02.004]].</ref>

=== Bedeutung ===
Für Kieselalgen ist der Diadinoxanthinzyklus der wichtigste Schutzmechanismus bei übermäßiger Anregung des Photosyntheseapparates. Im Gegensatz zum Xanthophyllzyklus laufen die Reaktionen viel schneller ab.

== Lutein-Epoxidzyklus ==
In manchen Pflanzenarten dient der Lutein-Epoxidzyklus als Schutzmechanismus.<ref>García-Plazaola, JI. ''et al''. (2007): ''The lutein epoxide cycle in higher plants: its relationships to other xanthophyll cycles and possible functions''. In: ''Functional Plant Biology'' '''34'''(9); 759–773; [[doi:10.1071/FP07095]].</ref><ref>Bungard, RA. ''et al''. (1999): ''Unusual carotenoid composition and a new type of xanthophyll cycle in plants''. In: ''Proc Natl Acad Sci USA'' '''96'''(3); 1135–1139; PMID 9927706; {{PMC|15363}}</ref> Hierbei wird Lutein-Epoxid in Lutein wechselseitig umgewandelt, wobei bei diesem Zyklus parallel der auch oben genannte Xanthophyllzyklus abläuft. Der Zyklus kommt in Pflanzen vor, die im tiefen Unterholz von Wäldern wachsen.

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* P. Jahns, ''et al''. (2009): ''Mechanism and regulation of the violaxanthin cycle: the role of antenna proteins and membrane lipids''. In: ''Biochim Biophys Acta'' '''1787'''(1); 3–14; PMID 18976630; [[doi:10.1016/j.bbabio.2008.09.013]]
* JI1 García-Plazaola, R. Esteban, B. Fernández-Marín, I. Kranner, A. Porcar-Castell (2012): ''Thermal energy dissipation and xanthophyll cycles beyond the Arabidopsis model''. Photosynth Res. 113(1-3):89-103. [[doi:10.1007/s11120-012-9760-7]]; PMID 22772904

== Siehe auch ==
* [[Photosynthese]]
* [[Xanthophylle]]

[[Kategorie:Photosynthese]]
[[Kategorie:Stoffwechselweg]]

[[en:Xanthophyll#Xanthophyll cycle]]

Xanthophyllzyklus - Versionsgeschichte

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