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<p><b>Neue Seite</b></p><div>Das '''Walsh-Modell''' ist ein von [[Arthur Donald Walsh]] zuerst für [[Cyclopropan]] entwickeltes Modell, das auf dem [[Molekülorbital]]-Konzept der [[Chemische Bindung|chemischen Bindung]] basiert.<ref>A. D. Walsh: ''The structures of ethylene oxide, cyclopropane, and related molecules''. In: ''[[Transactions of the Faraday Society]].'' 45, 1949, S. 179–190, [[doi:10.1039/TF9494500179]].</ref><br />
<br />
== Vorgeschichte ==<br />
Die Geometrie und Reaktivität von Cyclopropan ließen sich näherungsweise erklären durch das [[Baeyer-Spannung|Baeyer-Modell]] und das Modell der gebogenen Bindungen ([[Bananenbindung]]en). Diese Modelle zeigen jedoch Schwachpunkte; die für Cyclopropan charakteristischen [[Elektrophile Addition|elektrophilen Additionsreaktionen]] lassen sich so nicht zufriedenstellend deuten. Daher schlug Walsh 1947 eine andere Erklärung vor.<br />
<br />
== Erstellung und Energieniveaus ==<br />
Das Cyclopropan-Modell nach Walsh wird konstruiert, indem man drei trigonale CH<sub>2</sub>-Gruppen so zusammenbringt, dass die durch die beiden Wasserstoffatome und das Kohlenstoffatom der Methylengruppen gebildete Ebene senkrecht zur Ebene des Dreirings steht. In der Ebene des Dreirings liegen dann die 2p<sub>z</sub>-Atomorbitale (2p<sub>z</sub>-AO) der sp<sup>2</sup>-hybridisierten CH<sub>2</sub>-Gruppe und ''ein'' „Lappen“ des sp<sup>2</sup>-[[Hybridorbital]]s.<br />
<br />
[[Datei:Walsh model1.svg|mini|Konstruktion der Orbitale des Cyclopropan-Moleküls aus den Orbitalen der drei CH<sub>2</sub>-Gruppen.<br /> Oben: sp<sup>2</sup>-hybridisierte CH<sub>2</sub>-Gruppe<br /> Unten: die C-C-Bindungen in Cyclopropan]]<br />
<br />
Die Molekülorbitale (MOs) des Cyclopropans werden aus den Orbitalen der Teilstücke (–CH<sub>2</sub>–) durch [[Hartree-Fock-Methode#Basissätze|Linearkombination]] gebildet. Drei MOs des Cyclopropans erhält man durch Linearkombination der drei ins Innere des Dreirings weisenden Lappen der sp<sup>2</sup>–Hybridorbitale (φ<sub>1</sub>, φ<sub>2</sub> und φ<sub>3</sub>). Drei weitere Molekülorbitale erhält man durch Linearkombination der 2p<sub>z</sub>-AOs (Φ<sub>1</sub>, Φ<sub>2</sub> und Φ<sub>3</sub>).<br />
<br />
Aus diesen beiden Sätzen der Basisorbitale φ<sub>1</sub>, φ<sub>2</sub> und φ<sub>3</sub> (sp<sup>2</sup>-Typ), sowie Φ<sub>1</sub>, Φ<sub>2</sub> und Φ<sub>3</sub> (2p-Typ), erhält man durch Linearkombination (Säkulardeterminante 3. Ordnung) folgende Wellenfunktionen der drei MOs:<br />
<br />
:<math>\psi_1 = \frac{1}{\sqrt 3} (\varphi_1 + \varphi_2 + \varphi_3)</math><br />
<br />
:<math>\psi_2 = \frac{1}{\sqrt 2} (\varphi_1 - \varphi_2)</math><br />
<br />
:<math>\psi_3 = \frac{1}{\sqrt 6} (\varphi_1 + \varphi_2 - 2\varphi_3)</math><br />
<br />
sowie<br />
<br />
:<math>\Psi_1 = \frac{1}{\sqrt 3} (\Phi_1 + \Phi_2 + \Phi_3)</math><br />
<br />
:<math>\Psi_2 = \frac{1}{\sqrt 2} (\Phi_1 - \Phi_2)</math><br />
<br />
:<math>\Psi_3 = \frac{1}{\sqrt 6} (\Phi_1 + \Phi_2 - 2\Phi_3)</math><br />
<br />
[[Datei:Walsh model1a.svg|mini|links|Drei schematische Molekülorbitale von Cyclopropan, erster Satz (innerhalb der Kanten des hypothetischen Dreiecks). Von links nach rechts: ψ<sub>1</sub>, ψ<sub>2</sub> und ψ<sub>3</sub>. Die rote Füllung bedeutet positives Vorzeichen (+), ungefüllt negativ (-)]]<br />
<br />
[[Datei:Walsh model1b.svg|mini|Drei schematische Molekülorbitale von Cyclopropan, zweiter Satz (außerhalb der Kanten des hypothetischen Dreiecks). Von links nach rechts: Ψ<sub>1</sub>, Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub>. Blau: positives, Grün: negatives Vorzeichen]]<br />
<br />
Mit den in der organischen Chemie üblichen vereinfachten Darstellungen – die „Ausdehnung“ der Orbitale bleibt unberücksichtigt – lassen sich diese Molekülorbitale anschaulich machen.<br />
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[[Datei:Walsh model2.svg|mini|Energien der MOs nach dem Walsh-Modell (relativ, ohne Maßstab).<br /> Unten die energieärmeren bindenden MOs, die besetzt sind, oben die antibindenden MOs]]<br />
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Die Molekülorbitale Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub>, sowie ψ<sub>2</sub> und ψ<sub>3</sub> sind jeweils energiegleich (''„entartet“'', siehe nebenstehendes Bild). Von den sechs eingebrachten Elektronen besetzen 2 Elektronen das MO ψ<sub>1</sub>. Ihre Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist das „dreilappige Gebiet“ im Inneren des Cyclopropanringes. Diese Elektronen sind am festesten gebunden. Die MOs ψ<sub>2</sub> und ψ<sub>3</sub> sind nicht besetzt; sie sind ziemlich stark antibindend (entlang der C-C-Bindungen ist die Zahl der Knoten größer als die Zahl der bindenden Wechselwirkungen).<br />
Beim Satz der MOs Ψ<sub>1</sub>, Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub> ist die Situation gerade umgekehrt als bei den soeben behandelten MOs: Ψ<sub>1</sub> ist antibindend (dreimal Vorzeichenwechsel entlang der C-C-Bindungen), während Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub> insgesamt bindend sind. Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub> sind daher von niedrigster Energie; diese beiden MOs werden von 4 Elektronen besetzt. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit dieser Elektronen ist an der Peripherie des Dreiringes besonders hoch; dies sind die reaktiveren „Valenzelektronen“ des Cyclopropans.<br />
Die Bindungen in den Molekülorbitalen Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub> haben eine gewisse Ähnlichkeit mit den π-Bindungen im [[Ethen]]. Sie haben sowohl σ- als auch π-Charakter. Die Größe der Überlappung liegt zwischen dem niedrigen Wert für die reine p-π-Überlappung im Ethen und der starken σ-Überlappung der sp<sup>3</sup>-Orbitale in „gesättigten“ Kohlenwasserstoffen.<br />
<br />
Die berechneten Energien der Molekülorbitale und ihre Besetzung durch Elektronen können in einem schematischen Bild dargestellt werden.<br />
<br />
Im Rahmen des [[Grenzorbital]]-Konzeptes der chemischen Reaktivität ([[Highest Occupied Molecular Orbital|HOMO]]/[[Lowest Unoccupied Molecular Orbital|LUMO]]) sind beim Cyclopropan die Molekülorbitale Ψ<sub>2</sub> und Ψ<sub>3</sub> die energetisch höchsten besetzten Orbitale (HOMOs). Sie gehen Wechselwirkungen mit Protonen und den LUMOs von elektrophilen Reagentien ein.<br />
<br />
Das Walsh-Modell erlaubt somit sowohl eine [[Molekülorbitaltheorie|π-Bindung]], die das kleine Ringmolekül trotz ungünstigen Winkels zusammenhält, als auch ein besetztes da relativ energieärmeres p-Orbital, das die Reaktivität des Ringmoleküls erklärt.<br />
<br />
== Schwachpunkte ==<br />
Obwohl das Walsh-Modell unter organischen Chemikern sehr beliebt war/ist,<ref>Siehe z. B. H. R. Christen, F. Vögtle: ''Organische Chemie – Von den Grundlagen zur Forschung.'' Bd. 2, 1. Auflage. Otto Salle Verlag, Frankfurt a. Main 1990, ISBN 3-7935-5398-1, S. 284–285.</ref> hat es Schwächen, auf die mehrfach hingewiesen wurde.<ref>E. Honegger, E. Heilbronner, A. Schmelzer In: ''Nouveau Journal de Chimie.'' 6, 519 (1982).</ref><ref>K. B. Wiberg: ''Structures, energies and spectra of cyclopropanes''. In: Zvi Rappoport (Hrsg.): ''Patai's Chemistry of Functional Groups. The Chemistry of the Cyclopropyl Group.'' Wiley, Chichester u. a. 1987, S. 1–4.</ref><ref>D. Cremer, E. Kraka, K. J. Szabo: ''General and Theoretical Aspects of the Cyclopropyl Group''. In: Zvi Rappoport (Hrsg.): ''Patai's Chemistry of Functional Groups. The chemistry of the cyclopropyl group.'' Band 2, Wiley, Chichester 1995, ISBN 0-471-94074-7. [[doi:10.1002/9780470682531.pat0028]].</ref><br />
Die Orbitale nach Walsh sind den Orbitalen nach dem [[Cyclopropan#Physikalische Eigenschaften|Förster-Coulson-Moffitt-Modell]] nicht äquivalent. Für die detaillierte Kritik muss auf die Originalliteratur verwiesen werden.<br />
<br />
== Weitere Entwicklung ==<br />
[[Hückel-Näherung]], [[Aromaten#Möbius-Aromaten|Möbius-Aromaten]] und [[Hellmann-Feynman-Theorem]] sind weitere Konzepte, die in die Thematik und die Weiterentwicklung dieses Modells eingeflossen sind.<ref>{{Literatur |Autor=Wolfgang W. Schoeller, Thomas Dabisch |Titel=Substituent effects on the bonding properties in cyclotriphosphanes and related compounds. Polarization of Hückel versus Möbius orbitals |Sammelwerk=Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions |Band=0 |Nummer=11 |Datum=1983 |Seiten=2411–2413 |DOI=10.1039/DT9830002411}}</ref><ref>Vincenzo Barone, Sándor Fliszár: [https://finden.nationallizenzen.de/Record/ZDB-1-WIS@162738528 ''Theoretical energies of representative carbon-carbon bonds.''] In: ''International Journal of Quantum Chemistry.'' Band 55, Nr. 6, 1995, S. 469–476, [[doi:10.1002/qua.560550605]].</ref> Erst 1986 wies [[Michael Dewar|Dewar]] bei der Betrachtung des Molekülorbitals auf den für Aromaten mit ihrem für delokalisierte [[Doppelbindungen]] typischen σ-Anteil hin, der eine Anomalie der [[Spannungsenergie]] des Cyclopropans, das kein Aromat ist, dennoch begründen kann. Berechnungen der [[Laplace-Verteilung]] der Elektronen bestätigten ihre höhere Dichte inmitten der drei Atomkerne.<ref>Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: ''Advanced Organic Chemistry: Reactions and synthesis.'' 2005, S. 85ff ({{Google Buch |BuchID=etMn6bCjaE0C |Seite=85}}).</ref><br />
<br />
== Literatur ==<br />
* Martin Klessinger: ''Elektronenstruktur organischer Moleküle.'' Verlag Chemie, Weinheim u.&nbsp;a. 1982, ISBN 3-527-25925-2, S. 101ff, S. 264–266.<br />
* {{Literatur<br />
|Autor=A. D. Walsh<br />
|Titel=Structures of Ethylene Oxide and Cyclopropane<br />
|Sammelwerk=[[Nature]]<br />
|Band=159<br />
|Nummer=4031<br />
|Datum=1947<br />
|Seiten=165–165<br />
|DOI=10.1038/159165a0}}<br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Chemische Bindung]]</div>imported>Hutch