imported>Kein Einstein: Kategorien, Formatierungen, Fehlermeldungen bei Literatur - nur Formales

2026-01-11T20:52:01Z

Kategorien, Formatierungen, Fehlermeldungen bei Literatur - nur Formales

Neue Seite

Der Begriff '''Van-Vleck-Paramagnetismus''' bezeichnet in der [[Kondensierte Materie|Physik der kondensierten Materie]] und in der [[Atomphysik]] einen positiven und temperaturunabhängigen Beitrag zur [[Magnetische Suszeptibilität|magnetischen Suszeptibilität]] eines Materials. Dieser ist als Folge einer [[Störungstheorie (Quantenmechanik)|störungstheoretischen]] Korrektur zum [[Zeeman-Effekt]], welcher vorhersagt, dass die Energie eines [[Magnetisches Moment|magnetischen Moments]] in einem [[Magnetfeld]] proportional zu Magnetfeldstärke ist<ref>{{Literatur |Titel=Magnetism in condensed matter |Verlag=Oxford University Press |Ort=Oxford New York |Datum=2001 |Reihe=Oxford master series in condensed matter physics |ISBN=978-0-585-48360-3}}</ref>. Die zugrundeliegende [[Quantenmechanik|quantenmechanische]] Theorie wurde in den 1920er und 1930er Jahren von [[John Hasbrouck Van Vleck]] entwickelt, um das magnetische Verhalten von [[Stickstoffmonoxid|Stickstoffmonoxid-Gas]] und von [[Salze]]n der [[Metalle der Seltenen Erden|Seltenerdmetalle]] zu erklären.<ref>{{Literatur |Autor=John Hasbrouck van Fleck |Titel=The theory of electric and magnetic susceptibilities |Auflage=1. |Verlag=Oxford University Press |Ort=London |Datum=1932}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=J. H. Van Vleck |Titel=On Dielectric Constants and Magnetic Susceptibilities in the New Quantum Mechanics Part III—Application to Dia- and Paramagnetism |Sammelwerk=Physical Review |Band=31 |Nummer=4 |Datum=1928-04-01 |ISSN=0031-899X |DOI=10.1103/PhysRev.31.587 |Seiten=587–613 |Online=https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.31.587}}</ref><ref name=":1">{{Cite web |last=van Vleck |first=John H. |title=John H. van Vleck Nobel Lecture |date=1977 |url=https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1977/vleck/lecture/ |website=Nobel Prize |language=en|access-date=2020-10-18}}</ref><ref name=":3">{{Literatur |Autor=Philip W. Anderson |Titel=John Hasbrouck Van Vleck |Verlag=National Academy of Sciences |Ort=Washington D.C. |Datum=1987 |Online=https://www.nasonline.org/wp-content/uploads/2024/06/van-vleck-j-h.pdf}}</ref> Neben anderen magnetischen Effekten wie den von [[Paul Langevin|Langevin]] beschriebenen lokalisierten [[Langevin-Paramagnetismus|Paramagnetismus]] von lokalisierten Momenten, der dem [[Curiesches Gesetz|Curie-Gesetz]] folgt, und dem [[Diamagnetismus]], beschreibt der Van-Vleck-Paramagnetismus einen weiteren Mechanismus. Der Van-Vleck-Anteil ist normalerweise relevant für Systeme, deren [[Elektronenhülle]]n bis auf ein Elektron gefüllt sind, bei vollständiger Füllung verschwindet der Effekt.<ref>{{Literatur |Autor=Michael P. Marder |Titel=Condensed matter physics |Auflage=Second edition |Verlag=Wiley |Ort=Hoboken, New Jersey |Datum=2010 |ISBN=978-0-470-94994-8}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth |Titel=Quantum theory of magnetism |Verlag=Springer |Ort=Heidelberg New York |Datum=2009 |ISBN=978-3-540-85416-6}}</ref>

== Beschreibung ==
Die [[Magnetisierung]], die Dichte der magnetischen Momente, eines Materials in einem kleinen angelegten Magnetfeld <math>\vec{H}</math> kann durch die Formel

: <math>\vec{M}=\chi\vec{H}</math>

beschrieben werden. Dabei ist <math>\chi</math> die [[magnetische Suszeptibilität]]. In einem Paramagneten entsteht eine Magnetisierung ''in Richtung'' des angelegten Feldes, also ist <math>\chi>0</math>. In einem Diamagneten ist die entstandene Magnetisierung ''entgegen'' dem Feld und es gilt <math>\chi<0</math>.<ref>{{Literatur |Titel=Magnetism in condensed matter |Verlag=Oxford University Press |Ort=Oxford New York |Datum=2001 |Reihe=Oxford master series in condensed matter physics |ISBN=978-0-585-48360-3}}</ref>

Experimentell ist gezeigt worden, dass die Suszeptibilität der meisten Materialien, die keine [[Magnetische Ordnung]] aufweisen, durch die folgende Beziehung beschrieben werden können:

: <math>\chi(T)\approx \frac{C_0}{T}+\chi_0</math>,

wobei <math>T</math> die [[absolute Temperatur]] (in [[Kelvin]]) ist. <math>C_0\ge0,\chi_0</math> sind Konstanten. <math>\chi_0</math> kann sowohl größer als auch kleiner als 0 sein (oder annähernd null). Für Systeme, in denen der Van-Vleck-Paramagnetismus dominiert, kann man näherungsweise annehmen, dass <math>C_0\approx 0</math> und <math>\chi_0>0</math>.<ref>{{Literatur |Autor=Sam Mugiraneza, Alannah M. Hallas |Titel=Tutorial: a beginner’s guide to interpreting magnetic susceptibility data with the Curie-Weiss law |Sammelwerk=Communications Physics |Band=5 |Nummer=1 |Datum=2022-04-19 |ISSN=2399-3650 |DOI=10.1038/s42005-022-00853-y |Seiten=95 |Online=https://www.nature.com/articles/s42005-022-00853-y}}</ref>

== Herleitung ==
Die Energie eines Elektrons in einem Atom in einem zeitlich-konstanten und rämlich-homogenen Magnetfeld <math>\vec{H}</math> kann in Form des [[Hamiltonoperator]]s <math>\mathcal{H}</math> beschrieben werden, der aus drei Beiträgen besteht:

: <math>\mathcal{H}=\mathcal{H}_0+\mu_0\frac{\mu_{\rm B}}{\hbar}(\vec{L}+g\vec{S})\cdot\vec{H}+\mu_0^2\frac{e^2}{8m_{\rm e}}r^2_{\perp} H^2</math>

<math>\mu_0</math> ist die [[Vakuumpermeabilität]], <math>\mu_{\rm B}</math> das [[Bohrsches Magneton|Bohrsche Magneton]], <math>g</math> ist der [[Landé-Faktor]], <math>e</math> ist die [[Elementarladung|Elektronenladung]], <math>m_{\rm e}</math> die [[Elektronenmasse]], der Operator <math>\vec{L}</math> beschreibt den [[Drehimpulsoperator]], <math>\vec{S}</math> ist der [[Spinoperator]]. Der Term <math>r_\perp</math> beschreibt den Anteil des [[Ortsoperator]]s, der senkrecht zum Magnetfeld steht. Die drei Summanden beschreiben jeweils separate physikalische Bedeutungen: <math>\mathcal{H}_0</math> ist die Energie, die das ungestörte System hat (also derjenige, der unabhängig vom Magnetfeld ist). Der zweite Summand ist proportional zur Magnetfeldstärke <math>\vec{H}</math> (und zur Ausrichtung des Feldes) und der dritte Teil ist proportional zu <math>H^2</math>. Um den [[Grundzustand]] des Systems zu finden, muss <math>\mathcal{H}_0</math> exakt gelöst werden, die anderen feldabhängigen Anteile können [[Störungstheorie (Quantenmechanik)|störungstheoretisch]] behandelt werden. In starken Feldern tritt zusätzlich noch der [[Paschen-Back-Effekt]] auf und die Auswirkung des Magnetfeldes auf Spin- und Bahndrehimpulsmomente muss separat behandelt werden.<ref>{{Literatur |Autor=Wolfgang Demtröder |Titel=Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle und Festkörper |Auflage=5. Aufl. 2016 |Verlag=Springer Berlin Heidelberg |Ort=Berlin, Heidelberg |Datum=2016 |Reihe=Springer-Lehrbuch |ISBN=978-3-662-49093-8 |Seiten=165f.}}</ref>

=== Störungstheorie erster Ordnung ===
Der zweite Summand im oben stehenden Hamiltonoperator, der proportional zu <math>H</math> ist, gibt im Fall eines Elektrons im Atom einen positiven Korrekturterm zur Gesamtenergie

: <math>\Delta E^{(1)}=\mu_0\frac{\mu_{\rm B}}{\hbar}\langle \mathrm g| (\vec{L}+g\vec{S})\cdot \vec H|\mathrm{g}\rangle =g_J\mu_0\frac{\mu_{\rm B}}{\hbar} \langle \mathrm g| \vec{J}\cdot \vec H|\mathrm{g}\rangle</math>

dabei ist <math>|\mathrm g\rangle</math> der [[Grundzustand]] des Systems, <math>g_J</math> ist der oben erwähnte [[Landé-Faktor]] für den Grundzustand und <math>\vec{J}=\vec{L}+\vec{S}</math> ist der [[Gesamtdrehimpuls]]operator<ref>{{Literatur |Autor=Rudolf Gross, Achim Marx |Titel=Festkörperphysik |Auflage=4., aktualisierte Auflage |Verlag=De Gruyter |Ort=Berlin ; Boston |Datum=2022 |Reihe=De Gruyter Studium |ISBN=978-3-11-078234-9 |Kapitel=12.3 Atomarer Dia- und Paramagnetismus}}</ref>. Diese Korrektur führt zum sogenannten [[Langevin-Paramagnetismus]], welcher eine durch eine [[Brillouin-Funktion]] beschriebene Magnetisierungskurve und eine positive Suszeptibilität aufweist. Für ausreichend hohe Temperaturen und kleine Magnetfeldstärken folgt daraus eine temperaturabhängige magnetische Suszeptibilität nach dem [[Curie-Gesetz]]<ref>{{Literatur |Titel=Magnetism in condensed matter |Verlag=Oxford University Press |Ort=Oxford New York |Datum=2001 |Reihe=Oxford master series in condensed matter physics |ISBN=978-0-585-48360-3 }}</ref>:

: <math>\chi_{\rm Curie}\approx \frac{C_1}{T}</math>,

Sie ist proportional zu <math>1/T</math>, <math>C_1</math> ist die materialabhängige [[Curie-Konstante]]. Wenn der Grundzustand kein Gesamtdrehimpuls besitzt, verschwindet dieser Anteil. Dies ist zum Beispiel der Fall für vollständig gefüllte Elektronenorbitale wie in Edelgasen.

Eine störungstheoretische Behandlung des dritten Summanden, der proportional zu <math>H^2</math>ist, führt zu einem negativen und temperaturunabhängigen Beitrag, bekannt als [[Larmor-Diamagnetismus]]<ref>{{Literatur |Autor=Rudolf Gross, Achim Marx |Titel=Festkörperphysik |Auflage=4., aktualisierte Auflage |Verlag=De Gruyter |Ort=Berlin ; Boston |Datum=2022 |Reihe=De Gruyter Studium |ISBN=978-3-11-078234-9 |Kapitel=12.3 Atomarer Dia- und Paramagnetismus}}</ref>:

: <math>\chi_{\rm Larmor}=-C_2\langle r^2\rangle</math>

<math>C_2</math> ist eine weitere Konstante. <math>\langle r^2 \rangle</math> ist der mittlere quadratische Radius des Atoms.

=== Störungstheorie zweiter Ordnung ===
Eine weitergehende Untersuchung durch J. H. van Vleck zeigt, dass die obenstehende Rechnung nicht ausreichend ist, da der zweite Term das Magnetfeld nur linear nähert (im Gegensatz zum dritten Summanden mit <math>H^2</math>). Da der Larmordiamagnetismus aus einer quadratischen Näherung kommt, müssen auch alle anderen Terme mit <math>H^2</math> einbezogen werden:

: <math>\Delta E^{\rm (2)}=\left(\frac{\mu_0 \mu_{\rm B}}{\hbar}\right)^2\sum_i\frac{|\langle \mathrm{g}|(\vec{L}+g\vec{S})\cdot \vec H|\mathrm{e}_i\rangle|^2}{E^{(0)}_\mathrm{g}-E^{(0)}_{\mathrm{e},i}}</math>

Die Summe wird über alle angeregten ([[Entartung (Quantenmechanik)|entarteten]]) Zustände <math>|\mathrm{e}_i\rangle</math>. <math>E^{(0)}_{\mathrm{e},i},E^{(0)}_\mathrm{g}</math> sind die Energien der angeregten Zustände und des Grundzustandes. Van Vleck nannte diesen Beiträge "high frequency matrix elements".<ref name=":3">{{Literatur |Autor=Philip W. Anderson |Titel=John Hasbrouck Van Vleck |Verlag=National Academy of Sciences |Ort=Washington D.C. |Datum=1987 |Online=https://www.nasonline.org/wp-content/uploads/2024/06/van-vleck-j-h.pdf}}</ref>

Die van Vleck Suszeptibilität <math>\chi_\text{vV}</math> folgt also aus einer störungstheoretischen Korrektur der Energie zweiter Ordnung<ref>{{Literatur |Titel=Magnetism in condensed matter |Verlag=Oxford University Press |Ort=Oxford New York |Datum=2001 |Reihe=Oxford master series in condensed matter physics |ISBN=978-0-585-48360-3}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Rudolf Gross, Achim Marx |Titel=Festkörperphysik |Auflage=4., aktualisierte Auflage |Verlag=De Gruyter |Ort=Berlin ; Boston |Datum=2022 |Reihe=De Gruyter Studium |ISBN=978-3-11-078234-9 |Kapitel=12.3 Atomarer Dia- und Paramagnetismus}}</ref>:

: <math>\chi_{\rm vV}=2n\mu_0\left(\frac{\mu_{\rm B}}{\hbar}\right)^2\sum_{i(i\neq 0)}\frac{g_j^2|\langle \mathrm{g}|L_z+gS_z|\mathrm{e}_i\rangle|^2}{E_{\mathrm{e},i}-E_{\rm g}},</math>

<math>n </math> ist die [[Anzahldichte|Dichte]] der magnetischen Momente, <math>S_z </math> und <math>L_z </math> sind die Projektionen des Spins und des Bahndrehmoments entlang des magnetischen Feldes (hier allgemein entlang der <math>z</math>-Achse gewählt).

Der temperaturunabhängige Anteil zur Gesamtsuszeptibilität, <math>\chi_0\approx\chi_{\rm VV}+\chi_{\rm Larmor}</math>, kann sowohl positiv als auch negativ sein, abhängig von den Größen des Larmor- und des van Vleck-Terms im jeweiligen Material.

In einem allgemeineren System mit mehreren verschiedenen magnetischen Momenten (also in einem [[Molekül]] oder anderem komplexen System) kann der paramagnetische Anteil der Suszeptibilität als Erwartungswert der Suszeptibilität über alle Zustände über eine [[Zustandssumme]] hergeleitet werden:

: <math>\chi_{\rm para}=\mu_0\mu_{\rm B}^2\frac{n}{\sum_{i} p_i} \sum_{i} p_i\left[\frac{\left(W^{(1)}_i\right)^2}{k T} - 2 W^{(2)}_i\right]\;;\;p_i=\exp\left(-\frac{E_i^{(0)}}{k T}\right),</math>

wobei

: <math>W_i^{(1)}=g_J^{(i)}\langle \mathrm{e}_i|J_z| \mathrm{e}_i\rangle/\hbar</math>,

: <math>W_i^{\rm (2)}=\frac{1}{\hbar^2}\sum_{k(k\neq i)}\frac{|\langle \mathrm{e}_i|L_z+gS_z|\mathrm{e}_k\rangle|^2}{\delta E_{i,k}}\;;\;\delta E_{i,k}=E^{(0)}_{\mathrm{e},i}-E^{(0)}_{\mathrm{e},k}</math>,

und <math>g_J^{(i)} </math> ist der g-Faktor des Zustands <math>i</math>. In Abhängigkeit von der Temperatur resultiert dies in vier Fällen:<ref name=":3">{{Literatur |Autor=Philip W. Anderson |Titel=John Hasbrouck Van Vleck |Verlag=National Academy of Sciences |Ort=Washington D.C. |Datum=1987 |Online=https://www.nasonline.org/wp-content/uploads/2024/06/van-vleck-j-h.pdf}}</ref>

# wenn <math>|\delta E_{i,k}|\ll k_{\rm B}T</math>, mit der [[Boltzmann-Konstante]]n <math>k_{\rm B}</math> folgt das [[Curie-Gesetz]]: <math>\chi_{\rm para}\propto1/T</math>;
# wenn <math>|\delta E_{i,k}|\gg k_{\rm B}T</math>, ist die Suszeptibilität temperaturunabhängig;
# wenn <math>|\delta E_{i,k}|</math> entweder <math>\gg k_{\rm B}T</math> oder <math>\ll k_{\rm B}T</math>, dann ist die Suszeptibilität in einer Mischform aus den vorherigen und <math>\chi_{\rm para}\propto1/T+c,</math> mit einer Konstanten <math>c</math>;
# wenn <math>|\delta E_{i,k}|\approx k_{\rm B}T</math>, gibt es keine einfache <math>T</math>-Abhängigkeit.

Molekularer Sauerstoff <chem>O_2</chem> und Stickstoffmonoxid <chem>NO</chem> sind beides einfache Gase mit paramagnetischen Eigenschaften. Sauerstoff verhält sich wie in Fall (a) beschrieben, während das Stickstoffmonoxid davon abweicht. Van Vleck stellte 1928 die Vermutung auf, dass <chem>NO</chem> Fall (d) zugeordnet werden müsse und berechnete mit der obenstehenden Formel eine genauere Abschätzung für dessen Wert mit der obige Formel.<ref name=":2">{{Cite journal |last=Van Vleck |first=J. H. |title=On Dielectric Constants and Magnetic Susceptibilities in the New Quantum Mechanics Part III—Application to Dia- and Paramagnetism |work=Physical Review |language=en |issue=4 |volume=31 |pages=587–613 |date=1928-04-01 |issn=0031-899X |doi=10.1103/PhysRev.31.587 |bibcode=1928PhRv...31..587V |url=https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.31.587}}</ref><ref name=":3">{{Literatur |Autor=Philip W. Anderson |Titel=John Hasbrouck Van Vleck |Verlag=National Academy of Sciences |Ort=Washington D.C. |Datum=1987 |Online=https://www.nasonline.org/wp-content/uploads/2024/06/van-vleck-j-h.pdf}}</ref>

== Relevante Systeme ==
Ein Paradebeispiel für die Relevanz des van Vleck-Paramagnetismus sind Verbindungen mit <chem>Eu^{3+}</chem> und <chem>Sm^{3+}</chem> Ionen<ref>{{Literatur |Autor=Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth |Titel=Quantum theory of magnetism |Verlag=Springer |Ort=Heidelberg New York |Datum=2009 |ISBN=978-3-540-85416-6}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Sam Mugiraneza, Alannah M. Hallas |Titel=Tutorial: a beginner’s guide to interpreting magnetic susceptibility data with the Curie-Weiss law |Sammelwerk=Communications Physics |Band=5 |Nummer=1 |Datum=2022-04-19 |ISSN=2399-3650 |DOI=10.1038/s42005-022-00853-y |Seiten=95 |Online=https://www.nature.com/articles/s42005-022-00853-y}}</ref><ref name=":0">{{Literatur |Autor=J. M. D. Coey |Titel=Magnetism and magnetic materials |Verlag=Cambridge University Press |Ort=Cambridge |Datum=2010 |ISBN=978-0-521-81614-4}}</ref>. In diesen beiden Kationen ist die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem niederenergetischsten angeregten Zustand ausreichend klein um als Störung relevant zu werden. Im Europiumoxid <chem>Eu2O3</chem> hat der Grundzustand der <math>4f</math>-Elektronen <math>J=0</math> - und ist somit unmagnetisch - allerdings hat der erste angeregte Zustand <math>J=1</math> und ist somit paramagnetisch. In den [[Actinoide]]n spielt dieser Mechanismus ebenfalls eine Rolle, insbesondere in <chem>Bk^5+</chem> und <chem>Cm^4+</chem>, da beide eine lokalisierte <math>5f^6</math> Elektronenkonfiguration haben.<ref name=":0" />

== Einzelnachweise ==
<references />

{{SORTIERUNG:VanVleckParamagnetismus}}
[[Kategorie:Festkörperphysik]]
[[Kategorie:Magnetismus]]

Van-Vleck-Paramagnetismus - Versionsgeschichte

imported>Kein Einstein: Kategorien, Formatierungen, Fehlermeldungen bei Literatur - nur Formales