185.205.124.118: Umpolung des Erdmagnetfeldes siehe Erdmagnetfeld#Polsprung

2023-02-17T15:54:18Z

Umpolung des Erdmagnetfeldes siehe Erdmagnetfeld#Polsprung

Neue Seite

{{Dieser Artikel|beschreibt den Begriff der Organischen Chemie. Umpolung wird auch die „[[Umerziehung]]“ von Menschen genannt. Zur Umpolung des Erdmagnetfeldes siehe [[Erdmagnetfeld#Polsprung]].}}
'''Umpolung''' nennt man in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]] die Modifikation einer [[Funktionelle Gruppe|funktionellen Gruppe]] mit dem Ziel, ihre Polarität umzukehren.<ref>{{cite journal | author = Seebach D. | title = Methods of Reactivity Umpolung | journal = Angewandte Chemie International Edition in English | volume = 18 | issue = 4 | pages = 239–258 | publisher = | year = 1979 | url = | doi = 10.1002/anie.197902393 | id = | accessdate = }}</ref><ref>{{cite journal | author = Gröbel B. T., Seebach D. | title = Methods of Reactivity Umpolung Reactivity of Carbonyl-Compounds Through Sulfur-Containing Reagents | journal = [[Synthesis]] | volume = 6 | issue = | pages = 357–402 | publisher = | year = 1977 | url = | doi = 10.1055/s-1977-24412 | id = | accessdate = }}</ref><ref>{{cite journal | author = Seebach D., Corey E. J. | title = Generation and synthetic applications of 2-lithio-1,3-dithianes | journal = [[Journal of Organic Chemistry]] | volume = 40 | issue = 2 | pages = 231–237 | publisher = | year = 1975 | doi = 10.1021/jo00890a018 | id = | accessdate = }}</ref> Dadurch kehrt sich auch ihre Reaktivität um: Aus einem Elektronenmangel kann eine Elektronenüberschuss-Situation erzeugt werden; es ergeben sich neue Reaktionsmöglichkeiten. Der [[Germanismus]] ''umpolung'' ist auch im angelsächsischen Sprachraum etabliert.

Viele organische Reaktionen verlaufen über polare Donor- und Akzeptor-Zentren, wobei negativ polarisierte [[Atom]]e im [[Molekül]] als [[Nukleophilie|Nucleophile]] mit positiv polarisierten Atome (oder elektrophilen Zentren) Verbindungen eingehen.

Heteroatome wie [[Sauerstoff]] oder [[Stickstoff]] in einem Kohlenstoffgerüst verursachen durch ihre höhere [[Elektronegativität]] eine höhere Elektronendichte am Heteroatom und am benachbarten [[Kohlenstoff]]atom eine positive Polarisierung. An einem Kohlenstoffgerüst entstehen dadurch alternierend Donor- und Akzeptor-Zentren, die zu einem normalen Reaktionsmuster in polaren Reaktionen führen.

Die Methode der Umpolung wird häufig verwendet, um eine C-C-Verknüpfung herzustellen. Das Prinzip ist, ein negativ polarisiertes Kohlenstoffatom zu erzeugen, das dann ein positiv polarisiertes C-Atom [[nucleophil]] angreifen kann.

[[Dieter Seebach]] und [[Elias James Corey Jr.|E. J. Corey]] führten das Konzept der Umpolung ein. Klassische Beispiele sind die [[Grignard-Reaktion]] und die [[Benzoin-Kondensation]].

== Carbonyl-Umpolung ==
Ein bekanntes Beispiel ist die Dithian-Methode oder [[Corey-Seebach-Reaktion]]. Dabei wird beispielsweise eine Carbonylgruppe eines Aldehyds in ein Thioacetal überführt, der vorherige Carbonyl-Kohlenstoff wird nach Deprotonierung mit z. B. ''n''-Butyllithium zum Nucleophil, das mit Halogenalkanen, Carbonylkomponenten oder Oxiranen in einer nucleophilen Substitution abreagiert. Nach Hydrolyse des Thioacetals erhält man z. B. α-Alkyl-ketone.

[[Bild:Dithiane chemistry.png|500px|Dithian-Chemie]]

[[Datei:Polarity & Umpolung.png|mini|320px|Umpolung: Die Polarität des Kohlenstoffatoms von Chlormethan (links) und der daraus abgeleiteten Grignard-Verbindung ist umgekehrt.]]

== Umpolung durch Bildung einer Grignard-Verbindung ==
Bei der Synthese von [[Grignard-Verbindungen]] aus [[Halogenalkane]]n findet eine Umpolung statt.

== Umpolung der Methylengruppe von Malonsäurediethylester bei Umsetzung mit Ethanolat ==
Die Methylengruppe des [[Malonsäurediethylester]]s ist durch die beiden benachbarten [[Carboxygruppe]]n stark positiv polarisiert und an Elektronen verarmt. Durch starke Basen wie [[Alkoholate|Ethanolat]] wird ein Proton abgespalten und das C-Atom so umgepolt. Durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylhalogeniden lässt sich dieses C-Atom alkylieren, siehe [[Malonestersynthese]].
[[Datei:Umpolung Malonester.png|1000px|center|Umpolung der Methylengruppe von Malonsäurediethylester bei Umsetzung mit Ethanolat]]

== Umpolungs-Katalysatoren ==
Stark azide CH-Verbindungen (Cyanid, Thiazolium- oder Triazolium-Heterozyklen) können als Carbanionen an Carbonylverbindungen addieren und dadurch deren C-H Bindung so azide machen, dass die daraus gebildeten Carbanionen als Nukleophile zur Reaktion gebracht werden können. Das entspricht einer Umpolung des elektrophilen Carbonyl-C-Atom zum nukleophilen Carbanion. Die C-C-Bindung zum aziden Katalysator ist sehr labil und löst sich leicht, sodass der Katalysator wieder für einen neuen Katalysezyklus zur Verfügung steht.

Das klassische Beispiel für solch eine Umpolungs-Katalyse ist die Kondensation aromatischer Aldehyde durch Cyanid (Benzoinkodensation).
Heterozyklische Umpolungs-Katalysatoren (Thiazolium- oder Triazolium-Heterozyclen) ermöglichen diese Kondensation auch mit aliphatischen Aldehyden.<ref>{{Patent | Land = DE | V-Nr = 000004122669A1 | Titel = Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton | V-Datum = 1991-07-09 | Anmelder = BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE}}</ref><ref>{{Patent | Land = DE | V-Nr = 000004212264A1 | Titel = Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds | V-Datum = 1992-04-11 | Anmelder = BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE}}</ref><ref>{{Patent | Land = DE | V-Nr = 000004230466A1 | Titel = Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds | V-Datum = 1992-09-11 | Anmelder = BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE}}</ref> Auch [[Perimidiniumylide]] können verwendet werden.<ref>{{Patent | Land = DE | V-Nr = 000019536403A1 | Titel = Perimidiniumsalze, ihre Herstellung und Verwendung | V-Datum = 1995-05-29 | Anmelder = BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE}}</ref>

{| class="wikitable centered" style="text-align:center"
|- class="hintergrundfarbe5"
| colspan="3" | Katalytische Umpolung
|-
| [[Datei:Thiazolium.png|200px|Thiazolium-Katalyse]]
| [[Datei:Triazol.png|200px|Triazolium-Katalyse]]
| [[Datei:Perimidin.png|200px|Perimidinium-Katalyse]]
|-
| [[Thiazole|Thiazolium]]-Katalyse
| [[Triazole|Triazolium]]-Katalyse
| [[Perimidinium]]-Katalyse
|}

== Siehe auch ==
* [[Retrosynthese]]

== Weblinks ==
* [https://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/corey-seebach-reaktion.htm Umpolung am Beispiel der Corey-Seebach Reaktion]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemische Reaktion]]

Umpolung - Versionsgeschichte

185.205.124.118: Umpolung des Erdmagnetfeldes siehe Erdmagnetfeld#Polsprung