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2025-10-01T19:49:13Z

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Eine '''Umlagerung''' oder '''Umlagerungsreaktion''' ist ein [[Elementarreaktion|Reaktionstyp]] der [[Organische Chemie|organischen Chemie]]. Bei einer solchen [[chemische Reaktion|chemischen Reaktion]] kommt es zu einer Wanderung einzelner [[Atom]]e oder Atomgruppen innerhalb eines [[Molekül]]s ([[intramolekular]]). Durch diese strukturelle Neuorganisation des ursprünglichen Moleküls entsteht eine neue [[chemische Verbindung]]. Dabei findet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-[[Heteroatom]]-[[Bindungsspaltung]] und -neubildung statt. Eingeschlossen sind dabei sowohl ''einstufige'' Wanderungen als auch ''Mehrstufenreaktionen'', in deren Verlauf eine solche Wanderung auftritt.

== Grundlagen ==
[[Datei:Rearrangement.png|miniatur|1,2-Umlagerung (formal)]]
Wandert ein Atom oder eine [[funktionelle Gruppe]] von einem Atom zum nächsten benachbarten Atom, wird dies eine [1,2]-Umlagerung genannt. Entsprechend werden Umlagerungen zu weiter entfernten Nachbarn des Ursprungatoms [1,3]-, [1,4]- usw. Umlagerungen genannt. Man spricht dabei von ''sigmatropen Prozessen'' (Wanderung einer [[σ-Bindung]]).

Die Abspaltung und Wanderung der funktionellen Gruppe oder des Atoms kann [[Polarität (Chemie)|polar]] ([[Nukleophilie|nucleophil]], [[Elektrophilie|elektrophil]]) oder unpolar ([[Radikal (Chemie)|radikalisch]], [[Pericyclische Reaktion|pericyclisch]]) verlaufen.<ref>[[Ian Fleming (Chemiker)|Ian Fleming]], Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen (Frontier orbitals and organic chemical reactions), ISBN 3-527-25792-6.</ref> Bei nucleophilen, auch ''anionotropen'', Umlagerungen wandert der Rest mit einem [[Elektronenpaar]] und bei elektrophilen oder ''kationotropen'' Umlagerungen ohne Elektronenpaar, während bei radikalischen Umlagerungen die Gruppe als [[Radikal (Chemie)|Radikal]] wandert. Bei pericyclischen Umlagerungen dagegen wandert der Rest entlang eines π-Systems unter Ausbildung eines cyclischen [[Übergangszustand]]es. Diese sind unter dem Begriff [[Pericyclische Reaktion#Sigmatrope Umlagerungen|Sigmatrope Umlagerungen]] bekannt.

Der nach der Wanderung einer Gruppe verbleibende Rest, bei nucleophilen Umlagerungen etwa ein [[Carbeniumion]], muss durch geeignete Reaktionen stabilisiert werden. Dies kann im Falle eines Carbeniumions durch die Abspaltung eines Protons, durch nucleophile Substitution oder durch Bildung einer Doppelbindung geschehen.

== Beispiele für Umlagerungen in der organischen Chemie ==

=== Polare Umlagerungen ===
Bei den meisten polaren Umlagerungen handelt es sich um [1,2]-Umlagerungen. Elektronensextettspezies wie [[Carbeniumion]]en, [[Carbene]] oder [[Nitrene]] können, müssen dabei aber nicht durchlaufen werden.

==== Anionotrope Umlagerungen ====
Bei anionotropen Umlagerungen wandert die sich umlagernde Gruppe mit dem Bindungselektronenpaar aus der sigma-Bindung, welche getrennt wird. Die Gruppe wandert somit formal als Anion.

===== [1,2]-Umlagerungen in Carbeniumionen =====
* Aldehyd-Keton-Isomerisierung<ref name="Breitmeaier">[[Eberhard Breitmaier]], [[Günther Jung]]: Organische Chemie, 7. Auflage, Thieme Verlag, 2012, S. 446, ISBN 978-3-13-541507-9.</ref>
* [[Pinakol-Umlagerung]]
* [[Semipinakol-Umlagerung]]
* [[Tiffeneau-Ringerweiterung|Tiffeneau-Demjanow-Umlagerung]]
* [[Wagner-Meerwein-Umlagerung]]

===== [1,2]-Umlagerungen von Carbenen und Carbenoiden =====
* [[Arndt-Eistert-Homologisierung]]
* [[Corey-Fuchs-Reaktion]]
* [[Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung]]
* Ringerweiterung von Cycloalkanonen
* [[Seyferth-Gilbert-Kettenverlängerung|Seyferth-Gilbert-Reaktion]]
* [[Wolff-Umlagerung]]

===== [1,2]-Umlagerungen ohne Sextett-Intermediate =====
* [[Baeyer-Villiger-Umlagerung]]
* [[Beckmann-Umlagerung]]
* [[Benzilsäure-Umlagerung]]
* [[Curtius-Abbau]]
* [[Hofmann-Umlagerung]]
* [[Cumolhydroperoxid-Verfahren|Hydroperoxid-Umlagerung]]
* [[Lossen-Abbau]]
* [[Schmidt-Abbau]]

==== Kationotrope Umlagerungen ====
* [[Favorskii-Umlagerung]]
* [[Fries-Umlagerung]], bei der Phenolester unter Einwirkung von [[Aluminiumtrichlorid]] zu 2-Acylphenolen und 4-Acylphenolen umlagern.<ref name="Hauptmann">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie'', B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 145–148, ISBN 3-519-03515-4.</ref>
* [[Ramberg-Bäcklund-Reaktion]]

=== Unpolare Umlagerungen ===
==== Radikalische Umlagerungen ====
* [[Stevens-Umlagerung]]
* [[1,2-Wittig-Umlagerung]]

==== Pericyclische Umlagerungen (Sigmatrope Umlagerungen) ====
* [1,3]-sigmatrope Umlagerung
* [1,5]-sigmatrope Umlagerung
* [1,7]-sigmatrope Umlagerung
* [[Sommelet-Hauser-Umlagerung]], [2,3]-sigmatrope Umlagerung
* [[Claisen-Umlagerung]], [3,3]-sigmatrope Umlagerung
* [[Cope-Umlagerung]], [3,3]-sigmatrope Umlagerung
* [[Benzidin-Umlagerung]], [5,5]-sigmatrope Umlagerung,
:bei der aus [[Hydrazobenzol]] unter Einwirkung von Säuren [[Benzidin]] gebildet wird.<ref name="Hauptmann" /> Im Bruttoverlauf ähnliche säurekatalysierte Reaktionen ''N''-substituierter Arylamine (Beispiele: [[N-Alkylanilin|''N''-Alkylanilin]], ''N''-Nitroso-''N''-alkylanilin, [[N-Chloranilin|''N''-Chloranilin]], [[Phenylhydroxylamin]], [[Phenylsulfaminsäure]] und [[Diazoaminobenzol]]) sind mechanistisch ''keine echten Umlagerungen'', da die Wanderung des Substituenten [[intermolekular]] und nicht [[intramolekular]] erfolgt.<ref name="Hauptmann" />

=== Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen ===
Bei ungesättigten Verbindungen können Isomerisierungen auftreten, die in der Verschiebung einer Doppelbindung und eines Wasserstoffatoms bestehen. Beispiele für solche Isomerisierungen sind die
* [[Allyl-Umlagerung]] von Alkenen
* Amid-Aminol-[[Tautomerie]]
* [[Dienon-Phenol-Umlagerung]]
* Imin-Enamin-Umlagerung
* [[Keto-Enol-Tautomerie]]
* ''aci''-Nitro-Nitro-Isomerisierung<ref name="Ernest">Ivan Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 259–261, ISBN 3-211-81060-9.</ref>

== Siehe auch ==
*[[Criegee-Umlagerung]]
== Literatur ==
* {{RömppOnline|ID=RD-21-00277|Name=Umlagerungen|Abruf=2014-06-20}}

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4061594-7|LCCN=sh/85/111787}}

[[Kategorie:Umlagerung| ]]

Umlagerung - Versionsgeschichte

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