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2026-03-11T20:54:40Z

Aktuelle Parametrisierung: lfs

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[[Datei:SattleAzeotropACMChemSep.gif|mini|300px|[[Dampf-Flüssig-Gleichgewicht]] mit [[Sattelazeotrop]]<br /> berechnet mit UNIFAC bei P=1 atm. Die roten Linien sind Dampfzusammensetzungen, die blauen die Zusammensetzung der Flüssigkeit.]]
'''UNIFAC'''<ref>A. Fredenslund, R. L. Jones, J. M. Prausnitz: ''Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures.'' In: ''AIChE J.'' 21(6), 1975, S. 1086–1099.</ref><ref>Å. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen: ''Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC - A Group Contribution Method.'' Elsevier, Amsterdam 1977.</ref> (Abkürzung für '''Uni'''versal Quasichemical '''F'''unctional Group '''A'''ctivity '''C'''oefficients) ist ein Verfahren zur Abschätzung von [[Aktivitätskoeffizient]]en, das in der [[Verfahrenstechnik]] und der [[Technische Chemie|Technischen Chemie]] häufig eingesetzt wird.

UNIFAC ist von [[UNIQUAC]] abgeleitet. UNIQUAC verwendet stoffspezifische Parameter, die aus experimentell ermittelten Daten bestimmt werden müssen. Diese Parameter werden in UNIFAC vorhergesagt, so dass keine gemessenen Daten mehr benötigt werden.

== Prinzipien ==
UNIFAC ist eine [[Gruppenbeitragsmethoden|Gruppenbeitragsmethode]], die auf dem Prinzip der ''Mischung aus Strukturgruppen'' basiert. Dies steht im Gegensatz zu der normalen Betrachtungsweise der ''Mischung aus Molekülen''. Die Gruppen sind dabei üblicherweise [[funktionelle Gruppe]]n, bspw. Alkohol- oder Carbonylgruppe, aber auch kleinere Molekülfragmente wie einzelne Atome, jedoch werden diese kleinen Fragmente stets unter Berücksichtigung ihrer chemischen Umgebung betrachtet. Einige wenige kleinere Moleküle (etwa [[Wasser]]) werden vollständig als eigenständige Gruppe definiert.

=== Gruppenbeitragsmethodenprinzip ===
[[Datei:UNlFAC-Gruppenzuordnung.png|300px|mini|Beispiel einer Gruppenzuordnung in UNIFAC]]
Das Prinzip der Gruppenbeitragsmethoden besteht im Wesentlichen darin, dass nur die Eigenschaften einiger Dutzend Strukturgruppen bekannt sein müssen, statt die Eigenschaften von einigen Millionen Stoffen für die Berechnung von Stoffgemischeigenschaften zu benötigen. Mit diesen wenigen Strukturgruppen als Bausteinen kann eine sehr große Anzahl von Molekülen konstruiert werden.

=== UNIFAC-Gruppenbeiträge ===
UNIFAC benutzt zur Vorhersage zwei Arten von Gruppenbeiträgen:
* Additive Beiträge, die sehr kleinen Gruppen (''Untergruppen'') zugeordnet werden. Dies sind ''Gruppenvolumina'' und ''Gruppenoberflächen''.
* Wechselwirkungsparameter zwischen größeren Gruppen, die mehrere ähnliche Untergruppen umfassen.

Die Gruppenvolumina- und oberflächen basieren auf angenäherten van der Waalsschen Oberflächen und Volumina<ref>A. Bondi: ''van der Waals Volumes and Radii.'' In: ''J.Phys.Chem.'' 68(3), 1964, S. 441–451.</ref> und sind somit Konstanten im Modell, die einen physikalisch-chemischen Hintergrund haben.

Die Wechselwirkungsparameter werden an experimentelle Aktivitätskoeffizienten sowie an [[Phasengleichgewicht]]sdaten, aus denen Aktivitätskoeffizienten abgeleitet werden können, mit nichtlinearen Optimierverfahren angepasst. Die Wechselwirkungsparameter werden somit ausschließlich [[Empirie|empirisch]] ermittelt.
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=== Aktuelle Parametrisierung ===
[[Datei:UNIFAC-Parametermatrix.png|mini|UNIFAC-Parametermatrix (letzte veröffentlichte Version<ref>R. Wittig, J. Lohmann, J. Gmehling: ''Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 6. Revision and Extension.'' In: ''Ind.Eng.Chem.Res.'' 42(1), 2003, S. 183–188.</ref>)]]
Das UNIFAC-Modell erlaubt die Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in Gemischen mit [[Alkane]]n, [[Alkene]]n, [[Alkine]]n, [[Alkohole]]n, [[Aromaten]], [[Ester]]n, [[Ether]]n, [[Amine]]n, [[Carbonsäure]]n, organischen [[Fluoride]]n, organischen [[Chloride]]n, organischen [[Bromide]]n, organischen [[Iodide]]n, [[Alkanthiole|Thiolen]], [[Sulfone]]n, [[Wasser]], [[Furfural]], [[Thiophene]]n, [[Pyridine]]n, [[Morpholin]], [[Isocyanate]]n, [[Silane]]n, [[Siloxane]]n, [[Säureamide|Amide]]n und organischen [[Nitrate]]n.

Für diese funktionellen Gruppen sind Wechselwirkungsparameter mit mindestens einer der anderen Gruppen vorhanden. Es sind jedoch nicht alle Kombinationen vollständig parametrisiert, bspw. kann ein Aktivitätskoeffizient eines Gemisch aus [[3-Methylthiophen]] und [[n-Hexan]] berechnet werden, eine Vorhersage eines Aktivitätskoeffizienten in einem Gemisch des Thiophens mit 3-Hexen scheitert jedoch an fehlenden Parametern.

UNIFAC kann nicht verwendet werden, um Aktivitätskoeffizienten in Gemischen zu berechnen, die [[Salze]] bzw., allgemeiner, Elektrolyte oder [[Polymer]]e enthalten. Für diese beiden Stoffklassen gibt es aber Erweiterungen des hier beschriebenen UNIFAC-Modells.
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== Gleichungen ==
Ausführliche Formulierungen können im Originalartikel gefunden werden oder auch in Lehrbüchern.<ref>J. Gmehling, B. Kolbe: ''Thermodynamik.'' 2. Auflage. VCH-Verlag, Weinheim 1992.</ref><ref>J. Vidal: ''Thermodynamique. Méthodes appliquées au raffinage et au Génie Chimique.'' Editions Technip, 1997.</ref>

Die Berechnung des Aktivitätskoeffizienten erfolgt additiv über zwei Terme:

<math>\ln\gamma_i = \ln\gamma_i^C + \ln\gamma_i^R</math>

=== Kombinatorischer Anteil ===
γ<sup>C</sup> wird als ''kombinatorischer Anteil'' bezeichnet und wird aus van der Waalsschen Oberflächen (F) und Volumina (V) sowie [[Stoffmengenanteil|Molenbrüchen]] (x) berechnet.

<math>\ln\gamma_i^C = 1 - V_i + \ln V_i - 5 q_i \left( 1 - { {V_i} \over {F_i} } + \ln{ {V_i} \over {F_i} } \right)</math>

mit

<math>V_i = { {r_i} \over { \sum_j {r_j x_j} } }</math>

<math>F_i = { {q_i} \over { \sum_j {q_j x_j} } }</math>

Neben den Molenbrüchen werden van der Waalsche Oberflächen q<sub>i</sub> und Volumina r<sub>i</sub> der Moleküle benötigt. Diese lassen sich aus tabellierten Werten für die Gruppen (Gruppenoberfläche Q<sub>k</sub> und Gruppenvolumen R<sub>k</sub>) bestimmen.

<math>q_i = \sum { \nu_k^{(i)} Q_k}</math>

<math>r_i = \sum { \nu_k^{(i)} R_k}</math>

ν<sub>k</sub><sup>(i)</sup> ist die Häufigkeit der Gruppe k im Molekül i.

=== Restanteil ===
γ<sup>R</sup> wird als ''Restanteil'' bezeichnet und wird schlussendlich aus angepassten Wechselwirkungsparametern berechnet.

Der Restanteil wird aus Gruppenaktivitätskoeffizienten Γ<sub>k</sub> berechnet.

<math>\ln\gamma_i^R = \sum_k { \nu_k^{(i)} \left( \ln\Gamma_k - \ln\Gamma_k^{(i)} \right)}</math>

Die Gruppenaktivitätskoeffizienten in der Mischung Γ<sub>k</sub> und im Reinstoff Γ<sub>k</sub><sup>(i)</sup> werden über die Beziehung

<math>\ln\Gamma_k = Q_k \left[ 1 - \ln \left( \sum_m{\Theta_m \Psi_{mk}} \right) - \sum_m{{\Theta_m \Psi_{km}} \over {\sum_n {\Theta_n \Psi_{nm} }}} \right]</math>

berechnet.

Θ ist der Oberflächenanteil

<math>\Theta_m = {{Q_m X_m} \over {\sum_m{Q_m X_m}}}</math>

und X der Gruppenmolenbruch.

<math>X_m = { {\sum_j {\nu_m^{(j)}x_j}} \over {\sum_j \sum_m {\nu_n^{(j)} x_j }} }</math>

Der Parameter ψ enthält die anpassbaren Parameter des UNIFAC-Modells.

<math>\Psi_{nm} = \exp { \frac{-a_{nm}}{T}}</math> mit a<sub>nm</sub> als Wechselwirkungsparameter zwischen den Gruppen.

== Beispielrechnung ==
[[Datei:Methanol+Toluol UNIFAC.png|mini|links|600px|Die Bilder zeigen das Dampf-Flüssiggleichgewicht des Gemischs aus Toluol und Methanol. Die roten Linien zeigen die mit (mod.) UNIFAC berechneten Daten. Für dieses System zeigt die Berechnung eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Daten.]]
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== Geschichte ==
UNIFAC wurde in den 1970er Jahren entwickelt, wobei der Schwerpunkt zu Beginn alleine auf die Vorhersage von [[Dampf-Flüssig-Gleichgewicht]]en von Mischungen einfacher, im Wesentlichen organischer Substanzen und von Wassergemischen gelegt wurde. Da für die Modellentwicklung Aktivitätskoeffizienten für eine Vielzahl von Gemischen benötigt wurden, wurde mit dem Aufbau einer [[Faktendatenbank]] (der [[Dortmunder Datenbank]]) begonnen, die noch heute existiert, wenn auch in stark erweiterter und veränderter Form.

Da Aktivitätskoeffizienten es auch erlauben, mit einfachen [[Thermodynamik|thermodynamischen]] Beziehungen Fest-Flüssig-Gleichgewichte (Löslichkeiten von Feststoffen in Flüssigkeiten) und Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte (siehe hierzu [[Mischungslücke]]) zu berechnen, wurde das UNIFAC-Modell in den achtziger Jahren auch zunehmend für die Berechnung dieser Phasengleichgewichte verwendet. Die dabei zutage tretenden Modellschwächen des Originalmodells führte zum einen zur Entwicklung von speziell parametrisierten Modellen für die Berechnung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten (''UNIFAC-LLE'') und später zu einem Modell für die Abschätzung von [[Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient]]en.<ref>Gudrun Wienke: ''Messung und Vorausberechnung von n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten.'' Doktorarbeit. Univ. Oldenburg, 1993, S. 1–172.</ref> Zum anderen wurde das Modell selbst erweitert, bspw. um temperaturabhängige Wechselwirkungsparameter:

<math>\psi = \exp \left( { \frac{-a_{nm}}{T}+\frac{-b_{nm} \cdot T}{T}+\frac{-c_{nm} \cdot T^2}{T}} \right)</math>

Diese erweiterten Modelle werden als ''modifizierte'' UNIFAC-Modelle<ref>U. Weidlich, J. Gmehling: ''A Modified UNIFAC Model. 1. Prediction of VLE, hE, and γ<sup>∞</sup>.'' In: ''Ind.Eng.Chem.Res.'' 26(7), 1987, S. 1372–1381.</ref> bezeichnet.

== Bedeutung ==
UNIFAC (insbesondere die neueren Varianten) ist heute das am häufigsten verwendete Verfahren zur Abschätzung von Stoffgemischdaten. Die Vorhersagen werden bspw. in der [[Prozesssimulation]] verwendet, dem heute vorherrschenden Verfahren zur Auslegung und Optimierung chemischer Prozesse, Anlagen und ganzer [[Chemiefabrik|Fabriken]]. UNIFAC wird außerdem bei der [[Prozesssynthese]] verwendet, bei dem, sehr allgemein formuliert, Stoffe mit bestimmten Eigenschaften für bestimmte Aufgaben gesucht werden. Diese Aufgabe kann bspw. die eines [[Schleppmittel]]s für die [[Azeotroprektifikation|Azeotrop-]] oder [[Extraktivrektifikation]] sein.

== Aktuelle Entwicklungen ==
UNIFAC wird in einer Reihe von Forschungsgruppen genutzt und weiterentwickelt. Aktuelle Entwicklungen (Auswahl) zielen auf
* die Berechnung von [[Elektrolyt]]-haltigen Mischungen<ref>H.-M. Polka: ''Experimentelle Bestimmung und Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten für Systeme mit starken Elektrolyten.'' Doktorarbeit. Univ. Oldenburg, 1993, S. 1–144.</ref>
* die Abschätzung von [[Viskosität]]en<ref>Y. Gaston-Bonhomme, P. Petrino, J. L. Chevalier: ''UNIFAC-VISCO Group Contribution Method for Predicting Kinematic Viscosity: Extension and Temperature Dependence.'' In: ''Chem.Eng.Sci.'' 49(11), 1994, S. 1799–1806.</ref>
* die Integration von UNIFAC in [[Mischungsregel (Thermodynamik)|Mischungsregeln]] für [[Zustandsgleichung]]en ([[PSRK]])<ref>T. Holderbaum: ''Die Vorausberechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten mit einer Gruppenbeitragszustandsgleichung.'' In: ''Fortschrittsber.'' VDI Reihe 3, 243, 1991, S. 1–154.</ref>
* die Vorhersage von UNIFAC-Wechselwirkungsparametern<ref>H. E. Gonzàlez, J. Abildskov, R. Gani, P. Rousseaux, B. Le Bert: ''A method for prediction of UNIFAC group interaction parameters.'' In: ''AIChE J.'' 53, 2007, S. 1620–1633.</ref>
* die Erweiterung des UNIFAC-Modells auf spezielle Stoffgruppen<ref>Y. Zhang, X. Zhang, W. Zhang, H. Qu, W. Wang: ''Prediction of Solid-Liquid Equilibrium to Synthetic Nitro-Musk by using UNIFAC Group-Contribution Method.'' In: ''Huaxue-gongcheng.'' 33(5), 2005, S. 69–71.</ref>
* die Ableitung des UNIFAC-Modells zur Vorhersage von Verdampfungsenthalpien und Exzessenthalpien: Gruppenbeitragsmodelle UNIVAP & EBGCM<ref>P. Ulbig: ''Gruppenbeitragsmodelle UNIVAP & EBGCM. Entwicklung der Gruppenbeitragsmodelle UNIVAP und EBGCM zur Vorhersage thermodynamischer Größen sowie Bestimmung der Modellparameter unter Verwendung evolutionärer Algorithmen.'' Hannemann-Verlag, 1996, ISBN 3-920088-70-0.</ref>
* die Überarbeitung von Wechselwirkungsparametern für bestehende Gruppen und die Ergänzung von Wechselwirkungsparametern für neue funktionelle Gruppen, um die Anwendbarkeit und die Qualität des UNIFAC-Modells zu verbessern ([[UNIFAC-Konsortium]]).

== Literatur ==
<references />

== Weblinks ==
{{Commonscat}}
* [http://www.unifac.org/ UNIFAC-Industriekonsortium] an der [[Carl von Ossietzky Universität Oldenburg]]
* [http://ddbonline.ddbst.de/UNIFACCalculation/UNIFACCalculationCGI.exe Berechnung von Aktivitätskoeffizienten in einigen binären Gemischen]
* [http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/info/UNIFACgroups.html UNIFAC-Strukturgruppen und -Parameter]
* [http://www.ddbst.com/unifacga.html Strukturgruppeneinteilung für UNIFAC]

[[Kategorie:Thermodynamisches Modell]]
[[Kategorie:Technische Chemie]]
[[Kategorie:Abkürzung]]

UNIFAC - Versionsgeschichte

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