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{| class="wikitable float-right" width="20%" style="text-align:center; font-size:90%;"
|- class="hintergrundfarbe6"
! Thioketone
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| [[Datei:Thioketon symmetrisch V1.svg|190px|Allgemeine Strukturformel von symmetrischen Thioketonen]] symmetrisches Thioketon
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| [[Datei:Thioketon unsymmetrisch V1.svg|190px|Allgemeine Strukturformel von unsymmetrischen Thioketonen]] unsymmetrisches Thioketon
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| Die Thicoarbonylgruppe ist '''blau''' markiert. Die Reste '''R''', '''R1''' und '''R2''' sind organische Reste ([[Alkylgruppe|Alkyl]], [[Arylgruppe|Aryl]] o. ä.).
|}
'''Thioketone''' (Thione) sind [[Organische Chemie|organische]], [[chemische Verbindung]]en. Sie stellen die [[Schwefel|Schwefel-Analoga]] von [[Ketone]]n dar und gehören zu den [[Thiocarbonylverbindungen]].<ref name="Römpp-Online">{{RömppOnline |ID=RD-20-01469 |Name=Thioketone |Abruf=2020-06-04}}</ref>

Ihre [[funktionelle Gruppe]] besteht aus einem [[Kohlenstoff]]- und einem [[Schwefel]]atom, welche durch eine [[Doppelbindung]] miteinander verbunden sind. Bei den Resten am Kohlenstoffatom der [[Thiocarbonylverbindungen|Thiocarbonylgruppe]] handelt es sich dabei um organische Reste ([[Alkylrest]], [[Arylrest]] etc.). Thioketone sind ausnahmslos farbige Substanzen und zeichnen sich durch einen für [[Schwefel|organische Schwefelverbindungen]] typischen, intensiven Geruch aus.<ref name="Kracher 2007">R. Kracher u. a.: ''Lexikon der Chemie.'' 3. Band: ''Perf bis Zy.'' Jokers edition. Spektrum Verlag, Heidelberg 2007, ISBN 978-3-8274-1909-5, S. 342.</ref> Da ihre [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatischen]] [[Monomere]] häufig instabil sind, tendieren sie zur [[Polymerisation]]. Dabei werden die [[Trimerisierung]]sprodukte bevorzugt gebildet.<ref name="Schönberg 1955">A. Schönberg, A. Wagner: ''Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Thioaldehyden und Thioketonen.'' In: E. Müller (Hrsg.): ''Methoden der Organischen Chemie''. Band IX: ''Schwefel-, Selen-, Tellurverbindungen.'' Thieme Verlag, Stuttgart 1955, S. 699–740.</ref> [[Synthese]]n und [[Chemische Reaktion|Reaktionen]] von Thioketonen beziehen sich darum häufig auf stabilere, [[Aromaten|aromatische]] Thioketone.<ref name="Campaigne, E. 1946">E. Campaigne: ''Thiones and thials.'' In: ''[[Chemical Reviews]].'' Band 39, Nr. 1, 1946, S. 1–77. [[doi:10.1021/cr60122a001]].</ref> Dennoch können heutzutage Thioketone jeder Art hergestellt werden.<ref name="Voss 1985">J. Voss: ''Thioaldehyde bzw. Thioketone.'' In: D. Klamann (Hrsg.): ''Methoden der Organischen Chemie''. Band E11: ''Organische Schwefel-Verbindungen.''Thieme Verlag, Stuttgart 1985, ISBN 3-13-218104-8, S. 195–231.</ref>

== Nomenklatur ==
Zur Benennung von Thioketonen wird, wenn keine [[Funktionelle Gruppe|funktionelle Gruppen]] höherer Priorität vorhanden sind, das [[Präfix]] ''Thioxo''- vor den [[Trivialname (Chemie)|Trivialnamen]] gestellt (z. B. ''Thioxo''aceton, ''Thioxo''benzophenon). Das Präfix ''Thio''- ist gemäß der aktuellsten [[Nomenklatur (Chemie)|IUPAC-Nomenklatur]] veraltet, wird aber trotzdem häufig eingesetzt (z. B. ''Thio''aceton, ''Thio''benzophenon). Wenn eine [[funktionelle Gruppe]] mit höherer Priorität vorliegt, wird das [[Suffix]] -''thion'' angehängt (z. B. Cyclohexan''thion''). Deshalb werden Thioketone auch als Thione bezeichnet.<ref name="Römpp-Online" />

== Eigenschaften ==
[[Datei:Ph2CS.JPG|mini|220px|Festes (''links'') und gelöstes (''rechts'') Thiobenzophenon]]
[[Datei:Thioaceton Tautomerie V2.svg|215px|mini|Prototrope Thioketon-Thioenol-Tautomerie am Beispiel von [[Thioaceton]]<ref name="Verani 2013">G. Verani, A. Garau: ''Chalcogenone C=E Compounds (E=S, Se, Te).'' In: F. A. Devillanova, W.-W. du Mont (Hrsg.): ''Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspektives in Sulfur, Selenium and Tellurium.'' 1. Band, The Royal Society of Chemistry, Dorchester 2013, S. 118–149.</ref> ]]
=== Physikalische Eigenschaften ===
Thioketone sind ausnahmslos farbige Verbindungen, wobei die erscheinenden [[Farbe]]n unterschiedlich sind.<ref name="Schönberg 1955" /> Während niedere, [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatische]] Thioketone häufig als rote [[Öle]] beobachtet wurden, erscheinen [[Aromaten|aromatische]] Thioketone blau bis violett (z. B.erscheint Thiobenzophenon blau). Bei der [[Trimerisierung]] von z. B. [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatisch]] [[Substituent|substituierten]] Thioketonen entstehen hingegen farblose Derivate von [[1,3,5-Trithian|Trithian]].<ref name="Kracher 2007" />
Thioketone stehen im [[Chemisches Gleichgewicht|Gleichgewicht]] zu ihren Ennthiolderivaten (vgl. [[Tautomerie|Keto-Enol-Tautomerie]]), die Verschiebung des Gleichgewichts ist sowohl [[Temperatur|temperaturabhängig]] als auch abhängig vom Lösungsmittel, und hat einen Einfluss auf die Farbintensität ([[Thermochromie]]). Unterschiedliche Thioketone weisen unterschiedliche Tendenzen zur Enthiolosierung auf.<ref name="Voss 1985" /> Der Geruch von Thioketonen wird oft als besonders unangenehm beschrieben. Sie lösen sich gut in unpolaren [[Lösungsmittel]]n.<ref name="Mayer 1964">R. Mayer u. a.: ''Aliphatische Thioketone.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]].'' Band 76, Nr. 4, 1964, S. 157–167. [[doi:10.1002/ange.19640760402]].</ref>
Die Stabilität der Thioketone ist von den gebundenen Resten abhängig und unterscheidet sich stark: während [[monomere]] Thioketone instabil sind und darum leicht [[Polymerisation|polymerisieren]], werden [[Aromaten|aromatische]] Thioketone durch ihre Reste stabilisiert. Darum sind [[Arylgruppe|Diaryl-]] und [[Heterocyclen|hereocyclische]] Thioketone stabiler, gut kristallisierbar und weisen keine Tendenz zur Polymerisation auf. Ihr Geruch ist etwas weniger unangenehm.<ref name="Kracher 2007" /><ref name="Mayer 1964" /> Zudem hängt die Stabilität und damit ihre Reaktivität mit der [[Photometrie|photometrischen]] [[Reaktivität (Chemie)|Reaktionsfähigkeit]] zusammen.<ref name="Lewis 1945">G. N. Lewis, N. Kasha: ''Phosphorescence in Fluid Media and the Reverse Process of Singlet-Triplet Absorption.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' Band 67, Nr. 6, 1945, S. 994–1003. [[doi:10.1021/ja01222a032]].</ref>

=== Chemische Eigenschaften ===
Obwohl [[Kohlenstoff]] und [[Schwefel]] in der charakteristischen C=S-[[Doppelbindung]] dieselbe [[Elektronegativität]] aufweisen, und die Doppelbindung darum als schwach [[Polarität (Chemie)|polar]] aufgefasst werden könnte, ist sie leicht polarisierbar.<ref name="Opitz 1967">G. Opitz: ''Sulfine und Sulfene - die S-Oxide und S,S-Dioxide der Thioaldehyde und Thioketone.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]].'' Band 79, Nr. 4, 1967, S. 161–177. [[doi:10.1002/ange.19670790402]]</ref> Das zeigt sich in ihrer Eigenschaft, als Dipolarophile in [[Cycloaddition]]sreaktionen zu reagieren.<ref name="Fišera 1996">L. Fišera u. a.: ''New thione chemistry.'' In: ''Pure and applied chemistry.'' Band 68, Nr. 4, 1996, S. 789–798. [[doi:10.1351/pac199668040789]].</ref> Grundsätzlich reagieren [[Thiocarbonylverbindungen]] im Vergleich zu [[Carbonylgruppe|Carbonylverbindungen]] wesentlich schneller in Cycloadditionen.<ref name="McGregor 1993">W. M. McGregor, D. C. Sherrington: ''Some Recent Synthetic Routes th Thioketones and Thioaldehydes.'' In: ''[[Chemical Society Reviews]].'' Band 22, Nr. 3, 1993, S. 199–204. [[doi:10.1039/CS9932200199]].</ref> Begründet durch die [[Polymer|Festkörperstruktur]] können auch [[Molekular|intramolekulare]] [[Diels-Alder-Reaktion]]en erfolgen.<ref name="Jutzi 1993">P. Jutzi u. a.: ''Bis(pentamethylcyclopentadienyl)keton und -thioketon: Kohlenstoff-Verbindungen mit präformierter Diels-Alder-Geometrie.'' In: ''[[Chemische Berichte]].'' Band 126, Nr. 2, 1993, S. 415–420. [[doi:10.1002/cber.19931260219]].</ref> Insgesamt handelt es sich um [[Reaktivität (Chemie)|reaktionsfreudige]] Verbindungen, welche sowohl mit [[Nucleophilie|nucleophilen]] als auch in [[Elektrophilie|elektrophilen]] Reagenzien leicht umgesetzt werden können.<ref name="Voss 1985" />
Die oben beschriebene Thioketo-Enthiol-Tautomerie hat erheblichen Einfluss auf die chemischen Eigenschaften von Thioketonen. Einige liegen, besonders in protischen Lösungsmitteln, nahezu vollständig als Enthiole vor. Andere bevorzugen den Zustand als Thioketon. Das ermöglicht vielfältige Reaktionen mit [[Nucleophilie|nucleophilen]] und mit [[Elektrophilie|elektrophilen]] Reagenzien ([[#Reaktionen|Kapitel: Reaktionen]]).<ref name="Mayer 1964" />
Zudem können Thioketone [[Komplexchemie|Komplexverbindungen]] mit [[Metalle]]n der [[Chromgruppe|sechsten Nebengruppe]] bilden.<ref name="Fischer 1982">H. Fischer, R. Märkl: ''Thioketon-Komplexe durch Insertion des Schwefels von Organylisothiocyanaten in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung.'' In: ''[[Chemische Berichte]].'' Band 115, Nr. 4, 1982, S. 1349–1354. [[doi:10.1002/cber.19821150411]].</ref>
Die chemischen Eigenschaften [[Ungesättigte Verbindungen|α-β-ungesättigter]] Thioketone unterscheiden sich von den Eigenschaften [[Gesättigte Verbindungen|gesättigter]] Thioketone. Das liegt zum einen an den konjugierten C=C- und C=S-Doppelbindungen, welche Thioketone solcher Art zu besonders reaktionsfreudigen Dienen in Diels-Alder-Reaktionen machen. Zum anderen ist die Tautomerisierung zu Enthiolen ausgeschlossen. Dieser Effekt wird durch elektronenschiebende Substituenten in β-Stellung begünstigt ([[mesomerer Effekt]]).<ref name="Voss 1985" />

== Synthese ==
Die Synthese von Thioketonen bereitet aufgrund der [[Chemische Stabilität|Instabilität]] der Monomere und des starken Geruchs Wissenschaftlern häufig Schwierigkeiten. Zunächst wurde angenommen, dass sich Thioketone durch die [[Pyrolyse]] der Trimere oder durch die Einwirkung von [[Schwefelwasserstoff]] auf [[Ketone]] im [[pH-Wert|sauren Milieu]] gewinnen liesen.<ref name="Ettinghausen 1966">O. G. Von Ettinghausen: ''Polythioacetone.'' In: ''[[Polymer]].'' Band 7, Nr. 9, 1966, S. 469–474. [[doi:10.1016/0032-3861(66)90005-X]].</ref><ref name="Mayer 1963">Roland Mayer u. a.: ''Die basenkatalysierte Umsetzung von Ketonen mit Schwefelwasserstoff.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]].'' Band 75, Nr. 21, 1963, S. 1011–1014. [[doi:10.1002/ange.19630752103]].</ref> Letztere Methode hat sich nur in Einzelfällen bewährt. Viele der in der Literatur zitierten Methoden haben den Nachteil, dass die Produkte unrein sind und anstatt von Thioketonen [[geminal]]e [[Thiole|Dithiole]] entstanden. [[Roland Mayer]] schlug daraufhin eine Synthese von Thioketonen aus geminalen Dithiolen vor:<ref name="Mayer 1964" />
[[Datei:Thioketon aus Dithiol V6.svg|zentriert|640px|Synthese von Thioketonen aus geminale Dithiolen]]
Dabei werden zwei Äquivalente des Dithiols mit [[Malonsäuredinitril]] umgesetzt, wobei unter Abspaltung eines [[Thioamide|Thioamids]] das entsprechende Thioketon gebildet wird.<ref name="Voss 1985" /> Außerdem können [[Arylgruppe|arylsubstituierte]], [[geminal]]e Dichloride (Ketochloride) verwendet werden. Dieses, aus [[Ketone]]n leicht zugängliche [[Edukt]], wird mit [[Kalium-O-ethyldithiocarbonat]] umgesetzt. Das entstehende [[Zwischenprodukt]] reagiert unter Abspaltung von [[Chlorethan]] und [[Carbonylsulfid]] zum entsprechenden Thioketon.<ref name="Schönberg 1955" /><ref name="Voss 1985" /><ref name="Ferri 1978">C. Ferri: ''Reaktionen der organischen Synthese: 2700 technische und präparative Herstellungs- und Umwandlungsreaktionen.'' Thieme, Stuttgart 1978, ISBN 3-13-487401-6, S. 490f.</ref>
[[Datei:Thioketon Ketochlorid V4.svg|zentriert|900px|Synthese von Thioketonen aus geminalen Dichloriden (Ketochloriden)]]
Thiobenzophenon ist ein klassisches Beispiel für ein Thioketon. Bei beiden Resten handelt es sich um [[Arylgruppe|Arylreste]], welche die Verbindung stabilisieren. Diese Stabilität macht das Thioketon handhabbar. Es kann auf unterschiedlichen Wegen [[Synthese|synthetisiert]] werden, z. B. durch die Umsetzung von [[Benzophenon]] mit [[Schwefelwasserstoff]] und [[Salzsäure]] (Weg '''A'''), oder durch eine Schwefelvariante der [[Friedel-Crafts-Acylierung]] von [[Benzol]] mit einem Thiosäurechlorid (Weg '''B'''):<ref name="Viola 1968">H. Viola u. a.: ''Friedel-Crafts-Reaktionen mit Thiosäurechloriden.'' In: ''[[Polymer]].'' Band 101, Nr. 10, 1968, S. 3517–3529. [[doi:10.1002/cber.19681011024]].</ref><ref name="Voss 1985" />
[[Datei:Synthese Thiobenzophenon V2.svg|zentriert|670px|Zwei Synthesewege von Thiobenzophenon]]
Alternativ kann [[Thioessigsäure]] mit Ketochloriden umgesetzt werden, wobei unter Abspaltung von [[Salzsäure]] ebenfalls Thiobenzophenon gebildet wird. Der Vorteil dieser Variante besteht darin, dass sie nicht im [[Alkoholische Lösung|alkoholischen Medium]] stattfindet, sodass [[Nebenreaktion]]en (welche auf der Reaktion zwischen Ketochchloriden und [[Alkohole]]n beruhen) ausgeschlossen sind.<ref name="Mayer 1964" />
Analog zur Synthese von [[Michlers Keton]] kann Michlers Thioketon durch die Reaktion von [[Thiophosgen]] mit [[N,N-Dimethylanilin|''N'',''N''-Dimethylanilin]] gebildet werden. Das [[Zinkchlorid]] fungiert dabei als [[Lewis-Säure-Base-Konzept|Lewis-Katalysator]].<ref name="McGregor 1993" />
[[Datei:Synthese Michlers Thioketon V1.svg|zentriert|930px|Synthese von Michlers Thioketon]]
Heutzutage existieren jedoch effizientere Methoden zur Thionisierung. Diese beinhalten oft die Umsetzung von [[Ketone]]n mit [[Lawessons Reagenz]]. Andere Varianten setzen Ketone mit [[Phosphor(V)-sulfid|Phosphorpentasulfid]] um, wobei [[Aluminiumoxid]] als [[Katalysator]] fungiert.
[[Datei:Thionisierung V2.svg|zentriert|430px|Synthese von Thioketonen durch Thionisierung von Ketonen]]
Die Idee [[Phosphor(V)-sulfid|Phosphorpentasulfid]] als Reagenz zur Thioketonsynthese zu verwenden wurde früh vorgeschlagen und häufig als gutes Mittel zur Schwefelung von Ketonen beschrieben.<ref name="Voss 1985" /> Der Zusatz von [[Aluminiumoxid]] ist eine moderne Variante, welche die Reaktion enorm beschleunigt und die Ausbeuten stark erhöht.<ref name="Polshettiwar 2004" /> Darüber hinaus wurden weitere Methoden zur Herstellung von Thioketonen beschrieben.<ref name="Mloston 2002">G. Mloston, H. Heimgartner: ''Thiocarbonyl Ylides.'' In: W. H. Pearson (Hrsg.): ''The Chemistry of heterocyclic compounds: Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry toward Heterocycles and natural products.'' Wiley, New York 2002, S. 315–360. [[doi:10.1021/ja025264v]].</ref> Hierzu zählt die Synthese aus [[Alkine]]n mit [[Schwefelwasserstoff]] unter Lichteinwirkung, die Reaktion von Ketohydrazonen mit [[Dischwefeldichlorid]] oder durch die [[Pericyclische Reaktion|[3,3]-sigmatrope]] Thio-[[Claisen-Umlagerung]] von [[Allylgruppe|Allyl-]][[Vinylgruppe|vinyl-]][[Ether|ethern]].<ref name="Voss 1985" />

== Reaktionen ==
Vor allem [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatische]] Thioketone neigen aufgrund von ihrer Reaktivität zur [[Trimerisierung]].<ref name="Kracher 2007" /> Dabei werden substituierte [[1,3,5-Trithian]]e gebildet. Die Derivate von 1,3,5-Trithian können in organischen Synthesen nützliche Zwischenprodukte darstellen.<ref name="Römpp-Online Trithiane">{{RömppOnline |ID=RD-20-03139 |Name=Trithiane |Abruf=2020-06-04}}</ref>
[[Datei:Trimerisierung Thioketone V1.svg|zentriert|435px|Trimerisierung von Thioketonen zu 1,3,5-Trithianen]]
Die größten Unterschiede zwischen den Reaktionen von Thioketonen und [[Ketone]]n wurden bei der [[Chemische Reaktion|Reaktion]] mit [[Nucleophilie|Nucleophilen]], [[Olefine]]n und [[Konjugation (Chemie)|konjugierten]] [[Diene]]n beobachtet. Während [[Nucleophile Substitution|nucleophile Angriffe]] bei [[Carbonylgruppe|Carbonylverbindungen]] am [[Kohlenstoff]]atom der [[Carbonylgruppe]] erfolgen, können sie bei [[Thiocarbonylverbindungen]] sowohl am Kohlenstoff- als auch am [[Schwefel]]atom auftreten.<ref name="McGregor 1993" /> Mit [[Olefine|Monoolefinen]] können Thioketone in [[En-Reaktion]]en zu [[Acyclische Verbindungen|acyclischen Verbindungen]] wie [[Thioether]]n oder zu [[Thiole]]n reagieren:
[[Datei:En Reaktion V4.svg|zentriert|660px|Reaktion von Thioketonen mit Olefinen zu Thioethern oder Thiolen]]
[[Cyclische Verbindungen|Cyclische Produkte]] können durch die [[Diels-Alder-Reaktion]] synthetisiert werden, indem z. B. ein [[Konjugation (Chemie)|konjugiertes]] [[Diene|Dien]] mit einem Thioketon zur Reaktion gebracht wird, wobei die [[Doppelbindung|C=S-Doppelbindung]] das [[Dienophil]] darstellt:
[[Datei:Thion-Diels Alder V5.svg|zentriert|620px|Diels-Alder-Reaktion von Thioketonen mit konjugierten Dienen]]
Auf diese Weise können [[Heterocyclen|heterocyclische Verbindungen]] synthetisiert werden. [[Cycloaddition]]sreaktionen laufen mit Thioketonen wesentlich schneller ab, als mit [[Ketone]]n.<ref name="McGregor 1993" /> Außerdem lassen sich durch diese Reaktion Dihydrothiopyrane herstellten.<ref>B. König u. a.: ''Organische Schwefelverbindungen, 8. Mitteilung: Bildung von [[Thiophen]]en durch Pyrolyse von Dihydrothiopyranen, Reaktionen der Diels-Alder-Addukte aus Thioflurenon und 1,3-Butadienen in der Hitze und unter Elektronenstoß.'' In: ''[[Chemische Berichte]].'' Bd. 107, 1974, S. 2931–2937, [[doi:10.1002/cber.19741070916]].</ref>
{| class="wikitable float-right" style="text-align:center"
|- class="hintergrundfarbe6"
! Oxidationsprodukte von Thioketonen<ref name="Opitz 1967" />
|-
| [[Datei:Thioketon Oxidationsstufe V1.svg|140px|Thioketon]] Thioket'''on''' 
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| [[Datei:Sulfin Oxidationsstufe V1.svg|140px|Sulfin]] Thioketon'''oxid''' (Sulf'''in''') 
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| [[Datei:Sulfen Oxidationsstufe V1.svg|140px|Sulfen]] Thioketon'''dioxid''' (Sulf'''en''') 
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|}
[[Heterocyclen|Heterocyclische Verbindungen]] können auch durch die Umsetzung von Thioketonen mit [[Diazomethan]] gewonnen werden. Dabei wird unter Abspaltung von [[Stickstoff|Stickstoff (N2)]] ein dipolares [[Zwischenprodukt|Intermediat]] gebildet. Dieses kann erneut mit einem Thioketon umgesetzt werden, wobei durch [[Dimerisierung]] heterocyclische Verbindungen erhalten werden. Das Intermediat kann allerdings auch eine [[Reversible Reaktion#Irreversible Reaktion|irreversible]], [[Molekular|intramolekulare]] Cycloaddition eingehen und [[Thiirane]] bilden.<ref name="Kellog 1976">Richard M. Kellogg: ''The molecules R2CXCR2 including azomethine, carbonyl and thiocarbonyl ylides. Their syntheses, properties and reactions.'' In: ''[[Tetrahedron]].'' Band 32, Nr. 18, 1976, S. 2165–2184. [[doi:10.1016/0040-4020(76)85131-9]].</ref> Diese können in einem weiteren Reaktionsschritt in [[Alkene]] überführt werden.<ref name="Opitz 1967" /><ref name="Sustmann 2003">R. Sustmann u. a.: ''A Computational Study of the Cycloadditions of Thiobenzophenone S-Methylide to Thiobenzophenon.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' Band 125, Nr. 47, 2003, S. 314425–14434. [[doi:10.1021/ja0377551]].</ref><ref name="Huisgen 1984">R. Huisgen u. a.: ''Recent developments of the chemistry of thiocarbonyl ylides.'' In: ''Bulletin des Sociétés Chimiques Belges.'' Band 93, Nr. 7, 1984, S. 511–532. [[doi:10.1002/bscb.19840930701]].</ref>
[[Datei:Synthese Thiiran V4.svg|zentriert|830px|Synthese von Thiiranen aus Thioketonen]]
Des Weiteren können Thioketone [[Oxidation|oxidiert]] werden. Eine solche [[Oxidation]] führt zu Sulfinen, den [[Schwefel|''S''-]][[Oxide]]n der Thioketone, und schließlich zu Sulfenen, den ''S'',''S''-Dioxiden der Thioketone.<ref name="Opitz 1967" /> Die Bezeichnung ''Sulfine'' wurde von Sheppard und Diekmann geprägt, um die strukturelle Beziehung zu ''Sulfenen'' zum Ausdruck zu bringen.<ref name="Sheppard 1964">W. A. Sheppard, J. Diekmann: ''Sulfines.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' Band 86, Nr. 9, 1964, S. 1891–1892. [[doi:10.1021/ja01063a075]].</ref> Diese wurde hingegen eingeführt, um ihre Verwandtschaft mit [[Ketene]]n zu betonen.<ref name="Wedekind 1911">E. Wedekind, D. Schenk: ''Über das Verhalten von Sulfochloriden gegen starke Tertiärbasen.'' In: ''[[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft]].'' Band 44, Nr. 1, 1911, S. 198–202. [[doi:10.1002/cber.19110440129]].</ref> Beide Bezeichnungen werden aus traditionellen Gründen verwendet. Sowohl die [[Nomenklatur (Chemie)|IUPAC]] als auch moderne Literatur empfiehlt die Bezeichnungen Thioketonoxid bzw. Thioketondioxid.<ref name="Hellwinkel 2006">[[Dieter Hellwinkel|D. Hellwinkel]]: ''Die systematische Nomenklatur der organischen Chemie: Eine Gebrauchsanweisung.'' 5. Auflage. Springer, Berlin 2006, ISBN 3-540-26411-6, S. 113–146.</ref> Während Sulfine früh als stabile Verbindungen dargestellt wurden, gelang dies mit Sulfenen relativ spät.<ref name="King 1971">J. F. King, R. A. Marty, P. De Mayo, D. L. Verdun: ''Organic sulfur mechanisms. XI. Flash thermolysis. VII. Reactivity and infrared spectrum of sulfene.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' Band 93, Nr. 23, 1971, S. 6304–6305. [https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00752a071 pubs.acs.org].</ref><ref name="Sander 1997">W. Sander, A. Kirschfeld, M. Halupka: ''Matrix Isolation of Diphenylsulfene and Diphenyl-α-sultine.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' Band 119, Nr. 5, 1997, S. 981–986. [[doi:10.1021/ja962949k]].</ref> Letzteres ist in der [[Reaktivität (Chemie)|Reaktivität]] von Sulfenen begründet, denn die [[Partialladung]]en der einzelnen [[Atom]]e sind stärker ausgeprägt als bei Sulfinen, so dass [[Elektrophilie|elektrophile Angriffe]] auf das [[Kohlenstoff]]atom wesentlich leichter erfolgen können. Als [[Oxidationsmittel]] fungieren dabei meistens [[Wasserstoffperoxid]] oder [[Peroxycarbonsäuren]], wobei [[Ozon]] oder [[Sauerstoff|Singulettsauerstoff]] in Einzelfällen ebenfalls eingesetzt wurden. Allerdings ist wichtig, dass der [[Oxidationsmittel|Sauerstoffüberträger]] nicht im Überschuss verwendet wird, weil Sulfine oxidationsempfindlich sind und darum leicht unter Abgabe von [[Schwefeldioxid]] zu den entsprechenden [[Carbonylverbindungen]] reagieren können.<ref name="Campaigne, E. 1946" />
Thioketone können auch mit [[Azide|organischen Aziden]] umgesetzt werden, wobei [[Imine]] als [[Zwischenprodukt]]e gebildet werden. Wenn diese [[Hydrolyse|hydrolytisch gespalten]] werden, können [[Ketone]] und [[Amine|primäre Amine]] erhalten werden.<ref name="Schönberg 1955" />
[[Datei:Thioketon Azid V3.svg|zentriert|830px|Synthese von Ketonen und primären Aminen aus Thioketonen]]

== Reaktionsübersicht ==
Die Folgenden Tabellen zeigen eine Übersicht von Reaktionen der Thioketone mit einigen [[Nucleophilie|nucleophilen]] und [[Elektrophilie|elektrophilen]] Reagenzien. [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|Aliphatische]] Thioketone reagieren mit [[Nucleophilie|Nucleophilen]] unter [[Eliminierungsreaktion|Eliminierung]] von [[Schwefelwasserstoff]] weitestgehend analog zu [[Ketone]]n. Mit [[Elektrophilie|elektrophilen]] Reagenzien reagieren nahezu alle Thioketone am [[Schwefel]]atom zu [[Derivat (Chemie)|Derivaten]] von Enthiolen, was einige präparative Möglichkeiten eröffnet. Vereinzelt sind Reaktionen am α-Kohlenstoffatom ebenfalls möglich. Die Tabelle ist beispielhaft auf [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatische]], symmetrische Thioketone bezogen, die Reaktionen können auch mit asymmetrischen Thioketonen durchgeführt werden.<ref name="Mayer 1964" />

{| class="wikitable" style="float:left; margin-right:1em; text-align:center;"
|+ Reaktionen symmetrischer Thioketone mit [[Nucleophilie|Nucleophilen]]<ref name="Mayer 1964" />
|- class="hintergrundfarbe7"
! rowspan="10"| [[Datei:Thioketon symmetrisch V1.svg|zentriert|100px|Allgemeine Strukturformel von symmetrischen Thioketonen]] Symmetrisches Thioketon (z. B. R = [[Methylgruppe|CH3]]) || Reagenz || Produkt
|-
| <big>H</big>2<big>O</big> [[Wasser]] || [[Datei:Aceton V1.svg|zentriert|105px|Aceton]][[Aceton]] ([[Ketone|Keton]]) 
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| <big>HOCH</big><big>3</big> [[Methanol]] ([[Alkohole|primärer Alkohol]]) || [[Datei:Acetondimethylacetal V1.svg|zentriert|160px|Acetondimethylacetal]][[2,2-Dimethoxypropan|Acetondimethylacetal]] ([[Acetale|Ketal]]) 
|-
| <big>H</big><big>2</big><big>S</big> [[Schwefelwasserstoff]] || [[Datei:2-2-Propandithiol V1.svg|zentriert|130px|2,2-Propandithiol]]2,2-Propandithiol ([[geminal]]es [[Thiole|Dithiol]]) 
|-
| <big>H</big><big>2</big><big>NOH</big> [[Hydroxylamin]] ||[[Datei:Acetonoxim V5.svg|zentriert|155px|Acetonoxim]][[Acetonoxim]] ([[Oxime|Ketoxim]]) 
|-
| <big>N</big><big>2</big><big>H</big><big>4</big> [[Hydrazin]] || [[Datei:Acetonazin V1.svg|zentriert|230px|Acetonazin]][[Acetonazin]] (Ketazin) 
|-
| [[Datei:Semicarbazid V3.svg|zentriert|160px|Semicarbazid]] [[Semicarbazid]] || [[Datei:Acetonsemicarbazon V4.svg|zentriert|210px|Acetonsemicarbazon]]Acetonsemicarbazon ([[Semicarbazone|Semicarbazon]]) 
|-
| [[Datei:Phenylhydrazin V1.svg|zentriert|160px|Phenylhydrazin]] [[Phenylhydrazin]] || [[Datei:Acetonphenylhydrazon V3.svg|zentriert|215px|Phenylhydrazon]]Acetonphenylhydrazon ([[Hydrazone|Hydrazon]]) 
|-
| <big>H</big><big>2</big><big>NCH</big><big>3</big> [[Methylamin]] ([[Amine|primäres Amin]]) || [[Datei:N-Methylpropan-2-imin V3.svg|zentriert|155px|N-Methylpropan-2-imin]]''N''-Methylpropan-2-imin ([[Imine|Imin]]) 
|-
| [[Reduktionsmittel]] (z. B. [[Lithiumaluminiumhydrid|<big>LiAlH</big><big>4</big>]]) || Unterschiedliche Produkte möglich (z. B. [[Aromaten]], [[Amine|primäre Amine]]) <ref name="Mayer 1966">R. Mayer, S. Scheithauer, D. Kunz: ''Clemmensen-Reduktion und Halbstufenpotentiale einiger Thiocarbonsauren und Abkömmlinge .'' In: ''[[Chemische Berichte]].'' Band 99, Nr. 4, 1966, S. 1393–1413. [[doi:10.1002/cber.19660990449]]</ref>
|-
|}

{| class="wikitable" style="float:left; text-align:center;"
|+ Reaktionen symmetrischer Thioketone (als Enthiole) mit [[Elektrophilie|Elektrophilen]]<ref name="Mayer 1964" />
|- class="hintergrundfarbe6"
! rowspan="10"| [[Datei:Thion-Enthiol-Tautomerie V2.svg|zentriert|120px|Enthiol]] Enthiol (z. B. R = [[Methylgruppe|CH3]] bzw. CH2) || Reagenz || Produkt
|-
| <big>BrCH</big><big>3</big> [[Brommethan]] ([[Halogenalkan]]) || rowspan="2" | [[Datei:A-b-ungesaettigter Thioether V4.svg|zentriert|150px|2-(Methylsulfanyl)-1-propen]] 2-(Methylsulfanyl)-1-propen ([[Ungesättigte Verbindungen|α-β-ungesättigter]] [[Thioether]])
|-
| <big>N</big><big>2</big><big>CH</big><big>2</big> [[Diazomethan]] [[Diazoverbindungen|(Diazoverbindung)]] 
|-
| [[Datei:2,4-Dinitrochlorobenzene.svg|zentriert|105px|Strukturformel von 2,4-Dinitrochlorobenzene]] [[2,4-Dinitrochlorbenzol]] || [[Datei:Thioether Dinitrobenzol V2.svg|zentriert|230px|Thioether des 2,4-Dinitrochlorobenols]] [[Ungesättigte Verbindungen|α-β-ungesättigter]], [[Aromaten|aromatisch]] [[Substitutionsreaktion|substituierter]] [[Thioether]] des [[2,4-Dinitrochlorbenzol|2,4-Dinitrochlorobenzols]] 
|-
| [[Datei:Acrylsaeurenitril V1.svg|105px|Acrylnitril]] [[Acrylnitril]] || [[Datei:Nitril V1.svg|180px|Thionitril]] Thionitril 
|-
| [[Datei:Acetylchlorid V2.svg|zentriert|110px|Acetylchlorid]] [[Acetylchlorid]] ([[Carbonsäurehalogenid]]) || rowspan="2"|[[Datei:Iso-Propen-thioacetat V1.svg|zentriert|180px|Iso-Propen-thioacetat]] ''iso''-Propenthioacetat ([[Ungesättigte Verbindungen|α-β-ungesättigter]] [[Thioester]]) 
|-
| [[Datei:Essigsaeureanhydrid V1.svg|zentriert|170px|Essigsäureanhydrid]] [[Essigsäureanhydrid]] ([[Säureanhydrid]]) 
|-
| <big>CS</big><big>2</big> + [[Datei:Benzylbromid V1.svg|120px|Benzylbromid]] [[Kohlenstoffdisulfid]] und [[Benzylbromid]] ||[[Datei:Thiocarbonat V1.svg|zentriert|250px|Thiocarbonat]][[Ungesättigte Verbindungen|α-β-ungesättigtes]], [[Aromaten|aromatisch]] [[Substitutionsreaktion|substituiertes]] Trithiocarbonat 
|-
| [[Datei:Acetaldehyd V1.svg|70px|Acetaldehyd]] [[Acetaldehyd]] ([[Aldehyde|Aldehyd]]) || [[Datei:Sulfandiyl V2.svg|220px|Ein Sulfandiyl]] Sulfandiyl 
|-
| [[Oxidationsmittel]] (z. B. [[Wasserstoffperoxid|<big>H</big><big>2</big><big>O</big><big>2</big>]]) || [[Datei:Disulfid V2.svg|zentriert|205px|Disulfid]] [[Disulfide|Disulfid]] 
|-
|}
{{Absatz}}

== Praktische Bedeutung ==
Thioketone haben überwiegend präparative Bedeutung für Synthesen in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]].<ref name="Kracher 2007" /><ref name="Metzner 1999">P. Metzner: ''Thiocarbonyl compounds as specific tools for organic synthesis.'' In: P. C. B. Page (Hrsg.): ''Organosulfur Chemistry I.'' Springer, Berlin 1999, ISBN 3-540-65787-8, S. 127–181.</ref> Organische Schwefelverbindungen bieten grundsätzlich nicht nur vielfältige, synthetische Möglichkeiten, sie spielen auch in biologischen Prozessen eine wichtige Rolle. Sie wurden bereits zur Herstellung von [[Arzneimittel|Pharmazeutika]], [[Polymer]]en, [[Pestizid]]en und [[Herbizid]]en eingesetzt.<ref name="Polshettiwar 2004">V. Polshettiwar, M. P. Kaushik: ''A new, efficient and simple method for the thionation of ketones to thioketones using P4S10/Al2O3.'' In: ''[[Tetrahedron Letters]].'' Band 45, Nr. 33, 2004, S. 6255–6257. [[doi:10.1016/j.tetlet.2004.06.091]].</ref> Für die Einführung von [[Schwefel]]atomen in [[Heterocyclen]] eignen sich Thioketone besonders gut.<ref name="McGregor 1993" />

== Einzelnachweise ==
<references responsive />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Thiocarbonylverbindung| Thioketone]]

Thioketone - Versionsgeschichte

imported>Horst Gräbner: Änderungen von ~2025-39990-49 (Diskussion) auf die letzte Version von Invisigoth67 zurückgesetzt